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编辑 | 环保水圈
氨氮废水的形成一般是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。氨氮废水主要来自化工、冶金、化肥、煤气、炼焦、鞣革、味精、肉类加工和养殖等行业。排放的废水以及垃圾渗滤液等。氨氮废水对鱼类及某些生物也有毒害作用。另外，当含少量氨氮的废水回用于工业中时，对某些金属，特别是铜具有腐蚀作用，还可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和设备。处理氨氮废水的方法有很多，目前常见的有化学沉淀法、吹脱法、化学氧化法、生物法、膜分离法、离子交换法以及土壤灌溉等。本文对氨氮废水处理方法作一综述并对各种方法的优缺点进行分析汇总。化学沉淀法化学沉淀法又称为MAP沉淀法，是通过向含有氨氮的废水中投加镁化物和磷酸或磷酸氢盐，使废水中的NH4﹢与Mg²﹢、PO4³﹣在水溶液中反应生成磷酸按镁沉淀，分子式为MgNH4P04.6H20，从而达到去除氨氮的目的。磷酸按镁俗称鸟粪石，可用作堆肥、土壤的添加剂或建筑结构制品的阻火剂。反应方程式如下:Mg²﹢+NH4﹢+PO4³﹣=MgNH4P04影响化学沉淀法处理效果的因素主要有pH值、温度、氨氮浓度以及摩尔比(n(Mg²﹢):n(NH4﹢):n(P04³-))等。以氯化镁和磷酸氢二钠为沉淀剂对氨氮废水进行处理，结果表明当pH值为10，镁、氮、磷的摩尔比为1.2:1:1.2时，处理效果较好。以氯化镁和磷酸氢二钠为沉淀剂进行研究，结果表明当pH值为9.5，镁、氮、磷的摩尔比为1.2:1:1时，处理效果较好。对新出现的高浓度氨氮有机废水一生物质煤气废水进行研究，结果表明，MgC12+Na3PO4.12H20明显优于其他沉淀剂组合。当pH值为10.0，温度为30℃，n(Mg²﹢):n(NH4+):n(P04³-)=1:1:1时搅拌30min废水中氨氮质量浓度从处理前的222mg/L降到17mg/L，去除率为92.3%。将化学沉淀法和液膜法相结合用于高浓度工业氨氮废水的处理。在对沉淀法工艺进行优化的条件下，使氨氮去除率达到98.1%，然后联用液膜法进一步处理使其氨氮浓度降低到0.005g/L，达到国家一级排放标准。对化学沉淀法进行改进研究，考察Mg²﹢以外的二价金属离子(Ni²﹢，Mn²﹢，Zn²﹢，Cu²﹢，Fe²﹢)在磷酸根作用下对氨氮的去除效果。对硫酸铵废水体系提出了CaSO4沉淀—MAP沉淀新工艺。结果表明，可以实现以石灰取代传统的NaOH调节剂。化学沉淀法的优点是当氨氮废水浓度较高时，应用其它方法受到限制，如生物法、折点氯化法、膜分离法、离子交换法等，此时可先采用化学沉淀法进行预处理;化学沉淀法去除效率较好，且不受温度限制，操作简单;形成含磷酸馁镁的沉淀污泥可用作复合肥料，实现废物利用，从而抵消一部分成本；如能与一些产生磷酸盐废水的工业企业以及产生盐卤的企业联合，可节约药剂费用，利于大规模应用。化学沉淀法的缺点是由于受磷酸铁镁溶度积的限制，废水中的氨氮达到一定浓度后，再投人药剂量，则去除效果不明显，且使投入成本大大增加，因此化学沉淀法需与其它适合深度处理的方法配合使用;药剂使用量大，产生的污泥较多，处理成本偏高;投加药剂时引人的氯离子和余磷易造成二次污染。吹脱法吹脱法去除氨氮是通过调整pH值至碱性，使废水中的氨离子向氨转化，使其主要以游离氨形态存在，再通过载气将游离氨从废水中带出，从而达到去除氨氮的目的。影响吹脱效率的因素主要有pH值、温度、气液比、气体流速、初始浓度等。目前，吹脱法在高浓度氨氮废水处理中的应用较多。对吹脱法去除垃圾渗滤液中的氨氮进行研究，发现控制吹脱效率高低的关键因素是温度、气液比和pH值。在水温大于2590，气液比在3500左右，pH=10.5左右，对于氨氮浓度高达2000-4000mg/L的垃圾渗滤液，去除率可达到90%以上。对含(NH4)2S0的高浓度氨氮废水进行研究，结果表明，当pH=11.5，吹脱温度为80cC，吹脱时间为120min，废水中氨氮脱除率可达99.2%。采用逆流吹脱塔对高浓度氨氮废水进行吹脱，结果表明，吹脱效率随pH值升高而增大;气液比越大，氨吹脱传质推动力越大，吹脱效率也随之增大。吹脱法去除氨氮效果较好，操作简便，易于控制。对于吹脱的氨氮可以用硫酸做吸收剂，生成的硫酸钱制成化肥使用。吹脱法是目前常用的物化脱氮技术。但吹脱法存在一些缺点，如吹脱塔内经常结垢，低温时氨氮去除效率低，吹脱的气体形成二次污染等。吹脱法一般与其它氨氮废水处理方法联合运用，用吹脱法对高浓度氨氮废水预处理。吹脱法处理氨氮废水工艺流程如图1。吹脱法处理氨氮废水工艺流程化学氧化法1、折点氯化法折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气，N2逸人大气，使反应源不断向右进行。其反应式为：NH4﹢+1.5HOCl→0.5N2+1.5H20+2.5H﹢+1.5Cl﹣当将氯气通人废水中达到某一点时，水中游离氯含量较低，而氨的浓度降为零;氯气通人量超过该点时，水中游离氯的量就会增加，因此，称该点为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。采用折点氯化法处理氨氮吹脱后的含钻废水，其处理效果直接受到前置氨氮吹脱工艺效果的影响。当废水中70%的氨氮经吹脱工艺去除后，再经折点氯化法处理，出水氨氮质量浓度<15mg/L。张胜利等以质量浓度为100mg/L的氨氮模拟废水为研究对象，研究结果表明，影响次氯酸钠氧化脱除氨氮的主次因素顺序为氯与氨氮的量比、反应时间、pH值。折点氯化法脱氮效率高，去除率可达到100%，使废水中氨的浓度降低为零;效果稳定，不受温度影响;投资设备少，反应迅速完全;对水体起到杀菌消毒的作用。折点氯化法的适用范围为氨氮废水浓度<40mg/L，因此折点氯化法多用于氨氮废水的深度处理。折点氯化法液氯安全使用和贮存要求高，处理成本高，另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。2、催化氧化法催化氧化法是通过催化剂作用，在一定温度、压力下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2和H2O等无害物质，达到净化的目的。影响催化氧化法处理效果的因素有催化剂特性、温度、反应时间、pH值、氨氮浓度、压力、搅拌强度等。研究臭氧氧化氨氮的降解过程，结果表明，当pH值增大时，产生一种氧化能力很强的HO˙自由基，氧化速率显著加快。研究表明臭氧能将氨氮氧化成亚硝酸盐，并能将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，水体中的氨氮浓度随着时间的增加而降低，氨氮的去除率约为82%。以CuO-Mn02-Ce02为复合催化剂处理氨氮废水。实验结果表明，新制备的复合催化剂氧化活性显著提高，适宜的工艺条件为255℃,4.2MPa和pH=10.8。处理初始浓度为1023mg/L的氨氮废水，在150min内氨氮去除率可达到98%，达到国家二级((50mg/L)排放标准。通过研究硫酸钱溶液中的氨氮降解率对沸石负载型TiO2光催化剂的催化性能进行了考察。结果表明，Ti02/沸石光催化剂最佳投放量为1.5g/L，在紫外光照射下反应4h.对废水的氨氮去除率可达98.92%。研究了高铁与纳米二氧化钦在紫外光下联用对难降解有机物苯酚和氨氮的去除效果。结果表明，对浓度为50mg/L的氨氮溶液，当pH=9.0时，实施纳米二氧化钦与高铁联用，氨氮的去除率为97.5%，比单独用高铁或单独用纳米二氧化钦分别提高了7.8%和22.5%。催化氧化法具有净化效率高、流程简单、占底面积少等有点，多用于处理高浓度氨氮废水。应用难点在于如何防止催化剂流失以及对设备的腐蚀防护。3、电化学氧化法电化学氧化法是指利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法。影响因素有电流密度、进水流量、出水放置时间和点解时间等。研究含氨氮废水在循环流动式电解槽中的电化学氧化，其中阳极为Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2网状电极，阴极为网状钛电极。结果表明，在氯离子浓度为400mg/L，初始氨氮浓度为40mg/L，进水流量为600mL/min，电流密度为20mA/cm²，电解时间为90min时，氨氮去除率为99.37%。表明电解氧化含氨氮废水具有较好的应用前景。生物法1、传统生物脱氮技术传统生物法是在各种微生物作用下，经过硝化、反硝化等一系列反应将废水中的氨氮转化为氮气，从而达到废水治理的目的。传统生物法去除氨氮需要经过两个阶段，第一阶段为硝化过程，在有氧条件下硝化菌将氨转化为亚硝酸盐和硝酸盐;第二阶段为反硝化过程，在无氧或低氧条件下，反硝化菌将污水中的硝酸盐和亚硝酸盐转化为氮气。传统生物法去除氨氮的机理如下:工程应用中主要有A/0、A~2/O,UCT，氧化沟以及SBR工艺等，是生物脱氮工业中应用较为成熟的方法。影响生物脱氮技术的因素主要有：PH值、温度、溶解氧、有机碳源等。沈连峰等人采用物化一水解酸化一A/0(厌氧/好氧)组合法处理焦化废水，工程实践表明，该工艺运行稳定且处理效果好，出水水质达到GB8978-1996规定中的二级标准。某公司污水处理厂采用A/0法处理综合废水，氨氮去除率达到68%。对二级缺氧一好氧生物脱氮技术在味精行业废水处理中的应用进行检测，结果表明，处理效果持续稳定，氨氮的去除率可达到94%以上，实现了味精废水氨氮达标排放要求。统生物法处理氨氮废水具有效果稳定、操作简单、不产生二次污染、成本较低等优点。该法也存在一些弊端，如当废水中C/N比值较低时必须补充碳源，对温度要求相对严格，低温时效率低，占地面积大，需氧量大，有些有害物质如重金属离子等对微生物有压制作用，需在进行生物法之前去除，此外，废水中，氨氮浓度过高对硝化过程也产生抑制作用，所以在处理高浓度氨氮废水前应进行预处理，使氨氮废水浓度小于300mg/L。传统生物法适用于处理含有有机物的低浓度氨氮废水，如生活污水、化工废水等。2、新型生物脱氮技术1）同时硝化反硝化(SND)当硝化与反硝化在同一个反应器中同事进行时，称为同时消化反硝化(SND)。废水中的溶解氧受扩散速度限制在微生物絮体或者生物膜上的微环境区域产生溶解氧梯度，使微生物絮体或生物膜的外表面溶解氧梯度，利于好氧硝化菌和氨化菌的生长繁殖，越深入絮体或膜内部，溶解氧浓度越低，产生缺氧区，反硝化菌占优势，从而形成同时消化反硝化过程。影响同时消化反硝化的因素有PH值、温度、碱度、有机碳源、溶解氧及污泥龄等。Carrousel氧化沟中有同时硝化/反硝化现象存在，在Carrousel氧化沟曝气叶轮之间的溶解氧浓度是逐渐降低的，且Carrousel氧化沟下层溶解氧低于上层。在沟道的各部分硝态氮的形成和消耗速度几乎相等，沟道中氨氮始终保持很低的浓度，这就表明硝化及反硝化反应在Carrousel氧化沟中同时发生。研究生活污水的处理，认为CODCr越高，反硝化越完全，TN去除效果越好。溶解氧对同时硝化反硝化的影响较大，溶解氧控制在0.5~2mg/L时，总氮去除效果好。同时硝化反硝化法节省反应器，缩短反应时间，能耗低，投资省，易保持pH值稳定。2）短程消化反硝化短程硝化反硝化是在同一个反应器中，先在有氧的条件下，利用氨氧化细菌将氨氧化成亚硝酸盐，然后在缺氧的条件下，以有机物或外加碳源作电子供体，将亚硝酸盐直接进行反硝化生成氮气。短程硝化反硝化的影响因素有温度、游离氨、pH值、溶解氧等。温度对不含海水的城市生活污水和含30%海水的城市生活污水短程硝化的影响。试验结果表明：对于不含海水的城市生活污水，提高温度有利于实现短程硝化，生活污水中海水比例为30%时中温条件下可以较好地实现短程硝化。Delft工业大学开发了SHARON工艺，利用高温(大约30-4090)有利于亚硝酸菌增殖的特点，使硝酸菌失去竞争，同时通过控制污泥龄淘汰硝酸菌，使硝化反应处于亚硝化阶段。根据亚硝酸菌与硝酸菌对氧亲和力的不同，Gent微生物生态实验室开发出OLAND工艺，通过控制溶解氧淘汰硝酸菌，来实现亚硝酸氮的积累。采用短程硝化反硝化处理焦化废水的中试结果表明，进水COD,氨氮,TN和酚的浓度分别为1201.6,510.4,540.1和110.4mg/L时，出水COD,氨氮,TN和酚的平均浓度分别为197.1,14.2,181.5和0.4mg/L，相应的去除率分别为83.6%,97.2%、66.4%和99.6%。短程硝化反硝化过程不经历硝酸盐阶段，节约生物脱氮所需碳源。对于低C/N比的氨氮废水具有一定的优势。短程硝化反硝化具有污泥量少，反应时间短，节约反应器体积等优点。但短程硝化反硝化要求稳定、持久的亚硝酸盐积累，因此如何有效抑制硝化菌的活性成为关键。3）厌氧氨氧化厌氧氨氧化是在缺氧条件下，以亚硝态氮或硝态氮为电子受体，利用自养菌将氨氮直接氧化为氮气的过程。研究温度和PH值对厌氧氨氧化生物活性的影响，结果表明，该微生物的最佳反应温度为30℃,pH值为7.8。研究厌氧氨氧化反应器处理高盐度、高浓度含氮废水的可行性。结果表明，高盐度显著抑制厌氧氨氧化活性，这种抑制具有可逆性。在30g.L-1(以NaC1计)盐度条件下，未驯化污泥的厌氧氨氧化活性比对照(无盐水质条件)低67.5%;驯化污泥的厌氧氨氧化活性比对照低45.1%。由高盐度环境转移到低盐度环境〔无盐水)时，驯化污泥的厌氧氨氧化活性可提高43.1%。但反应器长期运行于高盐度条件下，容易出现功能衰退。与传统生物法相比，厌氧氨氧化无需外加碳源，需氧量低，无需试剂进行中和，污泥产量少，是较经济的生物脱氮技术。厌氧氨氧化的缺点是反应速度较慢，所需反应器容积较大，且碳源对厌氧氨氧化不利，对于解决可生化性差的氨氮废水具有现实意义。膜分离法膜分离法是利用膜的选择透过性对液体中的成分进行选择性分离，从而达到氨氮脱除的目的。包括反渗透、纳滤和电渗析等。影响膜分离法的因素有膜特性、压力或电压、pH值、温度以及氨氮浓度等。根据稀土冶炼厂排放氨氮废水的水质情况，采用NH4C1和NaCI模拟废水进行了反渗透对比实验，发现在相同条件下反渗透对NaCI有较高去除率，而NHCl有较高的产水速率。氨氮废水经反渗透处理后NH4C1去除率为77.3%，可作为氨氮废水的预处理。反渗透技术可以节约能源，热稳定性较好，但耐氯性、抗污染性差。采用生化一纳滤膜分离工艺处理垃圾渗沥液，使85%~90%的透过液达标排放，仅0%~15%的浓缩污液和泥浆返回垃圾池。Ozturki等人对土耳其Odayeri垃圾渗滤液经纳滤膜处理，氨氮去除率约为72%。纳滤膜要求的压力比反渗透膜低，操作方便。电渗析法是利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。氨氮废水中的氨离子及其它离子在电压的作用下，通过膜在含氨的浓水中富集，从而达到去除的目的。采用电渗析法处理高浓度氨氮无机废水取得较好效果。对浓度为2000--3000mg/L氨氮废水，氨氮去除率可在85%以上，同时可获得8.9%的浓氨水。电渗析法运行过程中消耗的电量与废水中氨氮的量成正比。电渗析法处理废水不受pH值、温度、压力限制，操作简便。膜分离法的优点是氨氮回收率高，操作简便，处理效果稳定，无二次污染等。但在处理高浓度氨氮废水时，所使用的薄膜易结垢堵塞，再生、反洗频繁，增加处理成本，故该法较适用于经过预处理的或中低浓度的氨氮废水。生物膜(MBR)是将生物处理与膜分离有机结合的一种污水处理技术。研究以生物膜为核心的厌氧/兼氧/好氧组合工艺，在稳定运行阶段总水力停留时间平均为84h,硝化池出水氨氮平均为lmg/L，去除率为99.5%，达到了排人管网的标准。生物膜法具有脱氮效率高，占地面积小，污泥量少，出水可直接循环使用等生物处理与膜分离的共同优点。运用生物膜法要注意保持膜有较大的通量和防止膜的渗漏。离子交换法离子交换法是通过对氨离子具有很强选择吸附作用的材料去除废水中氨氮的方法。常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脱石及交换树脂等。沸石是一种三维空间结构的硅铝酸盐，有规则的孔道结构和空穴，其中斜发沸石对氨离子有强的选择吸附能力，且价格低，因此工程上常用斜发沸石作为氨氮废水的吸附材料。影响斜发沸石处理效果的因素有粒径、进水氨氮浓度、接触时间、pH值等。沸石对氨氮的吸附效果明显，蛙石次之，土壤与陶粒效果较差。沸石去除氨氮的途径以离子交换作用为主，物理吸附作用很小，陶粒、土壤和蛙石3种填料的离子交换作用和物理吸附作用的效果相当。4种填料的吸附量在温度为15-35℃内均随温度的升高而减小，在pH值为3-9范围内随pH值升高而增大，振荡6h均达到吸附平衡。研究沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨氮可行性。小试研究结果表明，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限潜力，当沸石粒径为30-16目时，氨氮去除率达到了78.5%，且在吸附时间、投加量及沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大，沸石作为吸附剂去除渗滤液中的氨氮是可行的。同时指出沸石对氨氮的吸附速度较低，在实际运行中沸石一般很难达到饱和吸附量。研究生物沸石床对模拟村镇生活污水中各形态氮及COD等污染物的去除效果。结果表明，生物沸石床对氨氮去除效果明显且稳定，去除率大于95%，对硝态氮的去除则受水力停留时间的影响较大。离子交换法具有投资小、工艺简单、操作方便、对毒物和温度不敏感、沸石经再生可重复利用等优点。但处理高浓度氨氮废水时，再生频繁，给操作带来不便，因此，需要与其他治理氨氮的方法联合应用，或者用于治理低浓度氨氮废水。土壤灌溉土壤灌溉是将低浓度氨氮废水直接作为肥料使用的方法。对于有些含有病菌、重金属、有机及无机等有害物质的氨氮废水需经预处理将其去除后再进行灌溉。土壤灌溉要求氨氮浓度一般为几十毫克每升。相关阅读《染料废水处理技术进展》