【论文介绍】热电材料β-Cu2-xSe热传导性能模拟研究

研

究

背

景

热电材料的热电转换效率可以用无量纲热电优值综合表征。根据热电优值的定义，热电转换效率优化的关键在于提高电导能力和降低导热系数。一类新型的热电材料——“声子液体”材料内含固定的亚晶格框架，可提供良好的电输运通道，同时在晶体内部又存在其他类“液态”离子可强烈散射声子，降低材料的晶格热导率，实现了热传导和电输运的协同优化。因此，研究“声子液体”热电材料的类“液态”结构特殊性，并分析该特殊性对材料热传导性能的影响，可以为热电转换效率的提高和热传导过程机理的理解提供借鉴与指导。

本工作采用分子动力学模拟的方法研究压强为0.1 MPa，温度为500~1000 K下β-Cu_2-x Se的热传导性能和扩散特性，通过计算材料的扩散系数D、导热系数k 和声子输运特征，分析“声子液体”材料中类“液态”离子对导热系数的相关性，同时探讨掺杂和空位对材料导热系数所造成的影响，并解释其影响机制。

结

果

展

示

图1为β-Cu_2-x Se 结构示意图。β-Cu_2-x Se具有反萤火石结构，Se^2-形成相对稳定面心立方亚晶格网络结构，Cu⁺则分布在硒亚晶格框架的间隙空间，同时具有随机迁移特性。为了消除尺寸因素对导热系数计算的影响，本工作构建2.3 nm ×2.3 nm ×4.6 nm的计算域，包含128个β-Cu₂Se晶胞，共计1536个原子。此外，通过随机增添和删减Cu⁺的手段反映掺杂（β-Cu_2.05Se）和空位（β-Cu_1.95Se）对材料在微观层面上所做出的改变。

图1 β-Cu_2-x Se 结构示意图（红色：Cu，绿蓝色：Se）

（a）β-Cu₂Se的单胞结构；（b）β-Cu₂Se系统的YZ平面；

（c）β-Cu_1.95Se、β-Cu₂Se和β-Cu_2.05Se的微观结构

图2（a）为500 K，700 K，800 K和1000 K时离子的运动轨迹范围。由图2（a）可知，随着温度的升高，离子的运动范围扩大。值得注意的是，相比Se^2-，Cu⁺的移动范围更大，运动更剧烈。此外，离子“液态”性可由扩散系数来具体衡量。本研究对整个系统、Cu⁺和Se^2-分别计算得到 β-Cu_2-x Se 内不同粒子组分在500~1000 K间的动态扩散系数，500~1000 K下Se^2-均无出现扩散现象，整个系统和Cu⁺的扩散系数示于图2（b）。由图2（b）可以看出，随着温度的升高，系统在700 K时出现扩散现象，并在800 K时出现了扩散系数的下降，这和通过密度分析发现的800 K左右玻璃化转变一致。此外，Cu⁺的扩散系数在趋势和数值上都和整体扩散系数一致。由此可见， β-Cu_2-x Se 的扩散系数主要由其中的类“液态”的Cu⁺所贡献，而Se^2-构成了十分稳定的亚晶格结构。

图2 β-Cu₂Se中的离子扩散

（a）在NPT系综下运行10 ps时离子运动轨迹示意图；

（b）所有离子和Cu⁺的扩散系数随温度的变化曲线

图3为不同温度（500~1000 K）和不同配位数（1.95，2和2.05）下 β-Cu_2-x Se 的扩散系数和导热系数。图3（a）表明对于 β-Cu_2-x Se ，温度的升高和配位数的下降都会导致材料扩散系数的增加。在温度800 K左右时出现的导热系数“逆”增长也符合 β-Cu_2-x Se 在800 K左右存在的玻璃化转变。排除玻璃态转化的影响， β-Cu_2-x Se 的导热系数整体随温度升高而下降。这意味着温度的升高加剧了离子的运动，导致晶格非简谐振动的增加，传热过程中晶格非简谐振动的加剧则使得声子散射更加强烈，在宏观层面上体现为导热系数的下降。

此外，综合比较 β-Cu_2-x Se 的扩散系数和导热系数， β-Cu_2-x Se 扩散系数的增加和导热系数的降低具有同步性。Cu⁺的扩散能力提高引起晶格非简谐振动的增加，从而导致材料导热系数的降低。以上结果表明类“液态”离子的扩散能力和材料导热系数具有很强的相关性。

图3 β-Cu_1.95Se，β-Cu₂Se 和β-Cu_2.05Se 在不同温度下的扩散系数（a）和导热系数（b）

为了进一步分析掺杂和空位对热传导过程的影响，将导热系数分解为不同离子作用贡献项以研究掺杂和空位处理后不同离子间相互作用对导热系数的影响。本研究将导热系数分为铜—铜相互作用项（Cu-Cu项）、铜—硒相互作用项（Cu-Se项）和硒—硒相互作用项（Se-Se项），所得结果示于图4。从图4可以看出，在 β-Cu_2-x Se 导热系数的构成中，Cu-Se项构成了最大组成部分，贡献了约占72%的能量传递，成为最主要的热量传递方式。

掺杂和空位处理后导热系数的区别也主要体现在Cu-Se项的异同。相比β-Cu₂Se 和β-Cu_2.05Se，存在空位的β-Cu_1.95Se中Cu-Se项更低并且随温度的变化不明显，说明当材料内部存在足够移动空间时，类“液态”离子倾向于在内部空位间的移动，与固定框架的碰撞概率降低。此外，温度的提高对类“液态”离子移动的选位影响不大。由此可知，材料内部存在的空位使得类“液态”离子的移动集中于空间缺陷点，降低了和晶格框架的碰撞概率，有效地降低了导热系数。相比空位，掺杂的影响则不明显。

图4不同离子热导率贡献项在不同温度下的分布

（a）β-Cu_1.95Se；（b）β-Cu₂Se；（c）β-Cu_2.05Se

晶格振动理论认为，晶体中的热传导主要依靠声子输运来完成。晶体内部存在温度梯度时，材料内部声子的移动把能量从高温端传递到低温端。为进一步分析空位对导热系数的影响机制，本工作分别计算700 K下配位数2，1.969，1.938和1.906的声子色散曲线，结果示于图5。由图5可知，随着材料内部空位的增加，热传导相关的声学支声子频率下降，声学支声子的散射增强。材料内部的空位影响了声学支声子的输运，影响了晶体内部能量的传递，从而降低了材料的导热系数。

图5 β-Cu_2-xSe 在700 K的色散关系

（a）β-Cu₂Se；（b）β-Cu_1.969Se ；（c）β-Cu_1.938Se ；（d）β-Cu_1.906Se

结

论

（1）“声子液体”热电材料中类“液态”离子扩散能力的增大和材料导热系数的降低具有极强的相关性。类“液态”离子移动能力的提高会导致晶格的非简谐振动增加，从而降低材料的导热系数。

（2）材料内部形成的空位有利于离子的移动，从而降低导热系数；材料掺杂对导热系数的影响不明显。空位的存在使得Cu⁺在移动过程中倾向于在内部空间的移动，其具体影响在于空位使得声子声学支频率降低，影响了晶体内部能量的传递，降低材料的导热系数。

原文出处：

热电材料 β-Cu_2-x Se 热传导性能模拟研究

虞兮凡,赵伶玲

材料工程，2021,49（2）：121-126

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000077