文献速递 | 李灿&李仁贵 AFM 光催化水氧化

第一作者：曾斌  王升扬

通讯作者：李灿  李仁贵 

DOI: 10.1002/adfm.202005688

本文亮点

等离激元光催化剂极短的载流子寿命限制了其在光催化分解水中的应用，尤其是对于动力学上更为缓慢的水氧化反应过程。本文基于界面调控的思路，通过在等离激元金属Au和半导体TiO₂之间引入了原子层的惰性氧化铝的界面修饰物种，这种新产生的界面结构能够有效的延长载流子的寿命，增加载流子稳态分离效率，在520 nm处实现了1.3%的光催化水氧化量子效率。

背 景 介 绍

 等离激元光催化剂具有高的吸光系数和可调的吸光范围，受到研究者的广泛关注。等离激元光催化剂中等离激元金属和半导体的界面对热电荷的分离极其重要，但是对于界面结构如何影响光生电荷分离以及界面结构的本质作用并不清楚。有报道表明，等离激元金属Au和半导体CdSe界面的化学成键能够明显影响等离激元的激发和电荷转移，使得等离激元金属激发的电荷可以直接跃迁到半导体上，其电荷注入效率得到明显增强。我们团队前期的研究工作已经证明，等离激元金属和半导体界面附近是热空穴累积发生水氧化的反应位点。然而目前，等离激元光催化剂体系热电荷的分离问题仍然挑战，热电荷参与的光催化反应效率低，尤其是对于更为挑战的光催化水氧化反应。作者通过在典型的等离激元光催化剂Au/TiO₂界面引入原子层的惰性氧化铝调控界面结构，大幅提高了等离激元体系的电荷分离，实现了高效的等离激元光催化水氧化反应。

图 表 解 析

要点：在等离激元光催化剂Au/TiO₂界面引入氧化铝调控界面结构，氧化铝修饰TiO₂后，担载的Au尺寸从4.0 nm增加到4.6 nm。Au的等离激元吸收峰出现蓝移，由于等离激元吸收峰是和金尺寸以及所处环境的介电常数相关，尺寸越大，峰越红移，介电常数越小，峰越蓝移。氧化铝的介电常数是9.35 低于金红石的86，因此Au的等离激元吸收峰蓝移主要是由于金和二氧化钛之间的界面电子结构发生变化所造成的。高分辨电镜和元素分析成像图表明修饰到TiO₂上的氧化铝呈高分散无定形状态。

 以可见光下（波长大于480 nm）的光催化水氧化反应作为探针反应，修饰氧化铝进行界面调控以后，光催化水氧化活性得到极大增强，520 nm处光催化水氧化的表观量子效率超过1.3%，是等离激元光催化体系水氧化的最高水平之一。氧化铝修饰的电极也同样显示出优异的性能，且该种界面调控的策略可以拓展到其他体系中。

进一步采用原子层沉积技术精确引入氧化铝以探究氧化铝的本质作用。当Au和TiO₂的接触被氧化铝完全隔开时候，无法发生水氧化反应。只有当氧化铝厚度在0.2 nm左右才可以有效地增强Au/TiO₂ 的水氧化反应。通过对比不同厚度氧化铝修饰后Au的等离激元吸收峰位置变化，可以发现，水氧化性能明显增强的Au/Al₂O₃/TiO₂催化剂中，Au是同时和氧化铝及TiO₂接触的。如果先将氧化铝纳米颗粒担载在TiO₂上，再担载上Au纳米颗粒，此时Au是分布在TiO₂，氧化铝上或二氧化钛氧化铝界面上，前两者结构是没有活性增加的，但是Au/Al₂O₃（纳米颗粒）/TiO₂显示出增强的水氧化活性，进一步证实界面结构在反应中起的关键作用。

Au/TiO₂ 进行氧化铝修饰以后其Au的XPS峰明显负移，代表金和二氧化钛之间的接触是有效增强。理论计算的同样结果表明，氧化铝修饰以后会部分参与Au和TiO₂之间的成键，增强Au和TiO₂的相互作用，产生了一个新的界面结构。

基于瞬态光谱和表面光电压谱的结果证明，氧化铝修饰以后，Au/TiO₂等离激元光催化剂体系的光生载流子的寿命延长，显示出更为优异的稳态电荷分离效率，是该体系取得高效光催化水氧化的重要原因。

全 文 小 结

 基于界面调控策略构建的等离激元光催化剂体系实现了对光生载流子的有效提取和分离，进而实现了高效光催化水氧化。原子层的惰性氧化铝修饰等离激元Au/TiO₂光催化剂精确调变等离激元金属和半导体的界面结构，能够有效地提取光生载流子促进稳态电荷分离。该研究对于等离激元光催化剂体系中界面结构的认识和理解提供了新的思路，对理性设计等离激元光催化剂体系具有指导意义。

作 者 简 介

李灿，中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。任英国皇家化学会Chemical Communications期刊副主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、EnergyEnviron. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。课题组主页：http://canli.dicp.ac.cn.

李仁贵，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，博士期间曾赴日本东京大学K. Domen研究组进行合作交流；2019-2020年在加州理工学院Harry Atwater研究组做访问学者。博士毕业后被聘为青年人才、副研究员加入催化基础国家重点实验室工作；2017年起任洁净能源国家实验室（筹）微纳光电材料及光催化研究组（DNL1608）课题组长；2018年破格晋升为研究员。从事太阳能光催化转化相关研究，以第一作者和通讯作者在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater、Energy Environ. Sci.（3篇）、Adv. Energy Mater.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（2篇）、Appl. Catal. B: Environ.（4篇）、ACS Catal.（2篇）等刊物发表学术论文40篇，论文他引3500余次。曾受邀在关于人工光合成的Faraday Discussions 会议、全国催化大会、全国光催化与光化学学术会议以及中国科学院学部论坛-“光催化分解水”科学与技术前沿论坛做邀请报告或主旨报告等。荣获中国催化新秀奖（2017）、国际催化大会青年科学家奖（2016）、中国科学院沈阳分院优秀青年科技人才（2018）、大连化物所张大煜青年学者（2018）、兴辽英才计划青年拔尖人才（2019）、辽宁省百千万人才工程千层次（2019）等。

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素材来源：中国科学院大连化学物理研究所李灿和李仁贵团队。

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