文献速递 | 张铁锐团队光还原CO2制备甲烷

第一作者：李振华

通讯作者：张铁锐

DOI:10.1007/s12274-021-3436-6

本文亮点在本工作中我们利用相对廉价的NiAl-LDH前体，在不同温度条件下还原，NiAl-LDH经过拓扑转变获得Ni基负载型催化剂。随着还原温度逐渐升高，逐步形成了单质Ni负载到无定型Al₂O₃上的负载型纳米催化剂。其中，600 ℃条件下还原（Ni-600）处理得到的催化剂在流动相装置中光照条件下实现了CO₂到CH₄（天然气的主要成分）的高效转化，CO₂的转化率为78.4%，CH₄选择性接近100%，生成速率为278.8 mmol·g^-1·h^-1,并且在100 h内催化剂的活性仍能保持很好的稳定性。该工作为CO₂还原开辟了一条新的绿色转化途径，特别是在流动装置中的性能测试，对进一步实现工业化提供了一定的实验数据参考。

前言

2021年4月，Nano Research杂志在线发表了中科院理化所张铁锐研究员团队在CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了一种廉价的Ni基催化剂在流动相条件下光还原CO₂高活性、高选择性制备CH₄。论文第一作者为：李振华，论文通讯作者为：张铁锐教授。

背景介绍

太阳光作为地球上最丰富的一种清洁廉价的能源，是公认的最具发展前景的化石燃料的替代品之一。CO₂是一种丰富且廉价的C1原料，也是一类主要的温室气体。将CO₂转化为燃料和其他化学品（如CH₄，CH₃OH，C₂H₅OH，或HCOOH等），既缓减了全球能源的危机同时也解决了温室效应的问题，是一种可行的能源转化路径。在众多的目标产物中，CH₄作为一种燃料在实际生活中被广泛的应用，同时也可以作为合成其他化学品的中间物种。通过将CO₂转化为CH₄对减少CO₂的排放量具有重要的意义。光催化CO₂还原作为一种新型的CO₂转化路径由于其具有独特的优势而受到了研究者们越来越多的关注。早期，Honda等人利用半导体TiO₂成功地将CO₂在紫外光条件下转化为有机化合物。在此之后，人们对这一反应又进行了更加深入的研究，发表了大量的相关工作。然而，光催化CO₂还原仍然是一项具有挑战性的任务，即在反应的过程中缓慢的e⁻/h⁺转移过程以及较差的太阳光谱利用能力。这些催化剂在光催化CO₂还原中通常转化率较低，目标产物的产率较低，在1 h内的产量一般在微摩水平。光热催化相比于光催化，在温和条件下，其往往表现出较高的CO₂转化率和C1产物的生成速率（例如CO和CH₄）。由于纳米金属具有将可见光乃至近红外光转化为热能的能力，这便给我们提供了一条新的思路来大幅提高光驱动CO₂的转化效率。最近，Ozin等人通过将贵金属Ru负载到黑色的硅纳米线上展示了高效的光热CO₂甲烷化性能。其他的贵金属负载型催化剂同样也具有很好的光热CO₂甲烷化性能，例如Rh/Al₂O₃,Ru/NaTaO₂和Pd@Nb₂O₅。然而，这些贵金属催化剂由于成本较高，因此在实际应用中很难进一步推广。这就迫切的需要我们开发一种廉价的高效的光热CO₂甲烷化催化剂。值得注意的是García等人开发了一种廉价的Ni基型催化剂（金属Ni和NiO共存的复合型催化剂）在密闭反应装置中，光催化实现了CO₂的甲烷化转化。然而，产物的产率较低很难满足在实际应用中流动装置中的产量要求。LDH是一种易制备的层状双金属氢氧化物，由于其组分多样，形貌可控，因此为开发具有精确的结构、组分和性能的新型催化剂（通过H₂还原或在空气中煅烧）提供了丰富的平台。特别是在H₂氛围中还原的过程中，LDH会发生拓扑转变形成氧化物负载型的金属催化剂。基于此我们设想利用Ni基LDH在高温条件下还原得到金属Ni负载型催化剂来实现光热CO₂甲烷化反应。

图表解析

通过一系列的结构表征手段对合成的Ni基催化剂的物相进行表征可得，由Figure1a可得，随着还原温度的逐渐升高，Ni的物相逐渐由氧化物向金属Ni单质转变，并且在不同温度条件下还原得到的Ni基型催化剂的吸光性随着还原温度的升高光吸收特性逐渐增强（Figure 1b）。同时我们进一步通过XAFS对其结构表征，进一步确定了Ni的物相是由NiO向金属Ni单质转变。（Figure1c，d）

随后我们考察不同条件下得到的Ni基型催化剂的CO₂加氢性能，由a图可得，不同温度条件下对应的CO₂加氢转化率有很大的差异，Ni-600对应的CO₂转化率最高，同时Ni-600展示了较高的CH₄选择性。其对应CH₄的生成速率最高可达278.8mmol/g/h。

我们通过TEM对Ni-600的形貌结构进行表征，由图可得在600 ℃条件下还原得到的金属Ni单质是以颗粒的形式均匀分散在无定型的Al₂O₃纳米片上，并且Ni颗粒的尺寸在15 nm左右。

我们对Ni-600的CO₂加氢稳定性进行考察，在流动相条件下该催化剂可以连续反应100 h仍能保持很好的催化性能，进一步表明该催化剂具有很好的应用前景。

全文小结

该工作利用更加廉价的NiAl-LDH为前驱体，在不同温度（300-600 ℃）条件下还原，得到不同物相的Ni基型催化剂，在流动相光照条件下实现了CO₂加氢到CH₄（天然气的主要成分）的高选择性制备。其中在高温的条件下得到的Ni/Al₂O₃纳米负载型催化剂，在光照条件下对应的CO₂转化率为78.4%，CH₄选择性几乎为100%，生成速率为278.8 mmol ·g^-1·h^-1,并且在100 h内催化剂的活性仍能保持很好的稳定性。该工作为CO₂还原在光驱动领域内的实际应用提供了一种可能。

作者简介

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。之后，在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI 论文200余篇，被引用超过18000次，H指数72，并入选2018、2019、2020科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利45项(已授权33项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会常委，中国感光学会光催化专业委员会副主任委员、中国化学会青年工作者委员会委员等学术职务。课题组链接：http://zhanglab.ipc.ac.cn/

文献信息：Zhenhua Li, Run Shi, Jiaqi Zhao, and Tierui Zhang. Ni-based catalysts derived from layered-double-hydroxide nanosheets for efficient photothermal CO₂ reduction under flow-type system.Nano Research 2021.https://doi.org/10.1007/s12274-021-3436-6

本文所使用仪器

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素材来源：中科院理化所张铁锐研究员团队。

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