文献速递｜于宏兵团队 Chemical Engineering Journal 光催化CO2还原

第一作者：张振宗

通讯作者：于晗 于宏兵

DOI:10.1016/j.cej.2021.131218

本文亮点
通过将0维WO₃量子点(WQDs)分散到二维超薄CdIn₂S₄ (CIS)纳米片上，来促进载流子分离，提高载流子界面输运性能，缩短载流子距离输运，制备了一种新型S型光催化异质结复合纳米材料。并实现高效的光催化二氧化碳还原。产物分析和同位素测量表明：复合光催化剂WQDs/CdIn₂S₄ (WCIS)可以有效地将CO₂光催化还原为CO和CH₄。值得注意的是，WQDs中的光生电子与CIS纳米片中的空穴发生复合。然而，留下的CIS中的电子具有更强的CO₂还原能力。WCIS光催化剂的CO和CH₄产率分别是CIS产率2.6和8倍。此外，S型WCIS光催化剂具有稳定的晶体结构和再利用能力。最后，通过理论计算、原位辐照XPS能谱和电子顺磁共振(ESR)分析，提出了WCIS复合材料上的S型电荷转移路径。

01前言

2021年7月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了南开大学环境科学与工程学院于宏兵教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了简单制备新型S型光催化剂在CO₂光催化还原领域的应用。论文第一作者为：张振宗，论文共同通讯作者为：于晗，于宏兵。

02背景介绍

近年来，二氧化碳(CO₂)已成为最丰富的温室气体。二氧化碳的主要来源包括大规模焚烧化石燃料、动物呼吸和人类活动。然而，有必要辩证地看待二氧化碳的存在。虽然二氧化碳对人类生活有负面影响，但它是植物生长不可缺少的，是许多工业生产过程的基本原料。理想情况下，大气中二氧化碳的消耗速度应与其产生速度相平衡。然而，这种理想状态已经不复存在，大气中二氧化碳的产生远远超过其消耗速度，导致全球变暖等后果。这些环境问题威胁着人类的生活安全。因此，减少二氧化碳的排放，将二氧化碳转化为高附加值的化学品，是一项紧迫的任务。光催化技术是一种很有前途的可再生能源生产技术，它可以将可再生能源太阳能转化和储存，从而避免不必要的污染和资源浪费。为了进一步发展这一领域，满足工业发展的需要，必须重点研究和开发高效的可见光催化剂。

到目前为止，许多半导体纳米材料如ZnO和TiO₂已被报道成为CO₂光催化剂。遗憾的是，这些光催化剂对CO₂转换效率仍然很低，远远不能满足实际应用的要求。一般来说，光催化还原CO₂的效率取决于催化过程中光产生的电子空穴对的分离。因此，抑制电子空穴对复合是克服这一过程效率低下必须考虑的重要因素。

众所周知，两种具有合适带隙的半导体材料可以构建异质结复合材料，这是提高可见光下CO₂光催化还原的理想方法。最近Yu等人提出了一种新的Step scheme (S-scheme)异质结光催化材料，它的电子转移模式与传统的Type II和Z-scheme异质结不同。S型异质结由交错能带结构的还原光催化剂和氧化光催化剂组成，从而实现电荷分离和高氧化还原电势。本研究采用一种简单、方便、廉价、绿色的方法，将WQDs分布在超薄CIS纳米片上，制备了一种新型的S型异质结光催化剂复合材料WQDs/CdIn₂S₄ (WCIS)来研究其对CO₂光催化还原的能力。

03图表解析

透射电子显微镜图像(图1b)显示了平均直径为4.1 nm的WQDs分散纳米球。图1c中对应的高分辨率TEM图像显示，每个纳米晶材料中都有清晰的条纹，说明WQDs为单晶。相邻晶格条纹之间的距离(0.21 nm)对应于(2 0 0)面的晶格间距。这些结果表明，WQDs是少分层和高度剥落的。图1d中所制备的CIS样品的TEM图像清楚地显示了二维形貌。CIS样品的AFM图像中可以发现，获得的CIS的平均地形高度为9.1 nm。此外，超薄CIS纳米片的面间间距约为0.38 nm (2 2 0)面)，如图1e所示。与单一CIS纳米片具有规则光滑的平面不同，WCIS纳米片具有不规则的纳米颗粒(可能是WQDs纳米颗粒)，WCIS的HR-TEM图像清楚地显示了WQDs相的存在，晶格条纹为0.21 nm，对应于WQDs的(2 0 0)面(图1g)。此外，WCIS复合材料的HR-TEM图像清晰地显示了CIS相和WQDs相之间的晶界区域，证实了异质结构纳米复合材料的形成。最重要的是，CIS和WQDs晶面之间的紧密接触对于光产生的载流子在它们之间的传输至关重要。

图2a所示，CIS和WCIS-X复合光催化剂在可见光照射5 h后，主要产物为CO。然而，在相同条件下，WQDs不能促进CO₂的光催化还原。这可能是由于WQDs较正价带以及在可见范围吸收较弱有关。图2b为CO₂光催化还原为CO的产率，经过5 h的照射后，WCIS的CO₂光催化还原率最高，CO产率为41 μmol^-1 ·g ^-1，而原始CIS的CO产率为16 μmol^-1 ·g ^-1。有趣的是，WCIS在所有研究的光催化材料中也表现出最高的CH₄和O₂的产率(图2c和d)，表明它具有最高的光催化活性。可能的原因是WQDs与CIS之间有效载体的转移和分离将显著提高光催化CO₂还原性能。此外，光催化反应的主要氧化产物是O₂。WCIS的析氧速率最高，为6.7 μmol^-1 ·g ^-1。值得注意的是，CIS和WCIS的光催化反应中，光生电子与空穴(e^-/h⁺)的化学计量比平衡分别为1.05和1.09，接近于1。

为了进一步确定反应体系中CO产物的来源，进行了同位素标记实验。在同位素标记实验中，用¹³CO₂代替¹²CO₂作为光催化反应的底物。如图3 a和b所示，气相色谱-质谱实验检测到¹³CO (m/z = 29)和¹³CH₄ (m/z = 17)信号，表明反应体系主要通过CO₂光催化还原生成CO和CH₄。此外，在反应体系中还检测到了一定量的O₂。为了确定它的来源，在后续的同位素标记实验中使用了H₂¹⁸O溶液代替H₂O溶液。如图3c所示，质谱显示出一个m/z为36的峰，即¹⁸O₂的信号峰，说明WCIS复合物中H₂O与光生空穴相互作用产生O₂。这进一步揭示了H₂O是CO₂光还原过程中的主要电子源。此外，如图3d所示，CO演化过程中波长相关的表观量子效率(AQE)证明了该反应确实是光驱动的。在420 nm处的AQE估计为1.05%，进一步证实了WCIS光催化剂具有较高的光催化CO₂还原能力。

如图4a所示，WQDs纳米材料比CIS具有更大的功函数，因此费米能级(相对于真空能级)较低。因此，在无光下，当这两种半导体材料紧密接触构建异质结复合材料时，光产生的电子将从CIS转移到WQDs，直到它们的费米能级达到平衡，如图4b所示。在电子转移过程中，WQDs半导体材料接收和积累的电子，这将导致它们的能带向下弯曲。相反，CIS转移了太多的电子，损失将导致CIS能带向上弯曲。同时，在两种材料紧密接触的界面上的电子转移产生了一个内部电场。然而，在可见光照射下，WQDs和CIS都能吸收光子，导致激发态和电子从VB转移到CB。由于WQDs的CB电势与CIS的VB电势接近，所以WQDs的CB中的电子倾向于流向CIS的VB。此外，WQDs与CIS界面处的内部电场和带边弯曲以及载流子间的库仑相互作用将进一步抑制它们在CB中的电子迁移。因此，这种电子转移机制与S型异质结电荷转移相一致，而不是传统的II型异质结，如图4c所示。

04全文小结

本工作为制备高效载流子分离的异质结光催化剂提供了新的模板。制备的WCIS复合材料在光电催化剂、太阳能电池、吸附材料等方面具有广阔的应用前景。

05作者简介

于宏兵

南开大学环境科学与工程学院教授（A1），博士生导师，国务院政府特殊津贴专家。

主要研究方向为：清洁生产、循环经济关键技术，水土污染治理与控制。在Appl Catal B, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J 和Water Res.等国际一流期刊上发表论文180余篇。主持国家省部级项目 30 余项，包括“十三五”国家大气环保专项：萍乡大气环保产业园创新创业发展研究项目；国家发改委项目“循环经济示范企业和园区评价指标体系研究”；国家工信部项目“中小企业清洁生产政策研究”；天津市政府“十三五”天津加快推进清洁生产对策研究。天津滨海新区政府“区域节能与清洁生产绩效评价方法与应用研究”建设部水专项“赤峰城市污水处理厂污泥处理处置与沙地改造示范”；十三五水专项“天津市海绵城市建设研究项目，承担了国家水专项“十一五”，“十二五”《松花江流域水生态分区研究》重大课题（1000万元），参加了“十三五”天津市海绵城市课题。获得省部级科技进步一等奖三项，二等奖三项。获得2020年天津市科技进步一等奖，获得国家环境保护科技工作者称号，并获得国家优秀科技工作者提名。2020年获得天津市最美科技工作者称号，并获得国家最美科技工作者提名。

课题组链接：

https://env.nankai.edu.cn/2019/0612/c14180a178078/page.htm 

文献信息：

Zhang, Zhenzong, Yuxin Cao, Fenghao Zhang, et. al. Tungsten Oxide Quantum Dots Deposited onto Ultrathin CdIn₂S₄ Nanosheets for Efficient S-Scheme Photocatalytic CO₂ Reduction Via Cascade Charge Transfer." Chemical Engineering Journal 2022, 428, 131218.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131218

06本文所使用仪器

PLS-SXE300D/DUV 氙灯光源是一款加强型光源，采用专业进口电源，纹波更低、更加稳定可靠，有效延长光源使用寿命；非金属灯箱，最大程度避免实验室电气使用安全风险；光源结构紧凑，体积小，对实验空间的需求减小；同时专利轴向吸风式散热结构，保证灯箱的有效散热。

07推荐仪器

Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，可进行负压，常压或微正压条件下的液固或气液固相反应。在二氧化碳还原实验中，其独特的往复式柱塞泵及单向阀结构（专利技术）能够提供足够的驱动力，保证了数据的准确性的同时也为多数据点的采集提供了结构基础。系统采用的全玻璃循环管路，可杜绝CO₂还原实验中微量气体产物（如：CO、CH₄等等）被金属管路吸附。搭配专用CO₂还原反应器可进行80-140 Kpa（绝压）条件下的光催化还原CO₂实验。特别的液面以下通气管路设计，可使进入系统的CO₂充分在溶液中溶解，保证了CO₂利用率并促进了反应的正向进行。同时该系统在玻璃取样结构上实现了自动进样设计，不但保证了装置的气密性也大大减轻了实验者的工作负荷与手动误差影响。根据您产物的种类不同，还可以连接不同配置的气相色谱或其他检测设备。

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本文素材来源：南开大学环境科学与工程学院于宏兵教授团队。

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