文献速递｜吴棱团队 Journal of Energy Chemistry 光催化生物质转化

第一作者：时应章

通讯作者：吴棱

DOI:10.1016/j.jechem.2021.09.003

本文亮点：

通过水热法成功制备平均厚度为3.3 nm左右的SnNb₂O₆ (SN)超薄纳米片，进一步通过光沉积的方法在纳米片表面构筑金属Pt颗粒作为表面功能位。表面功能化的Pt/SnNb₂O₆ (Pt/SN)超薄纳米片在可见光驱动下，展现了高的呋喃醛转化率(99.9%)和高的呋喃醇选择性(99.9%). 系列表征证明SN表面存在丰富的路易斯酸位点(Nb⁵⁺)，可以通过形成Nb···O = C配位键去选择性地吸附并活化呋喃醛分子中的-C=O官能团。同时表面高分散的金属Pt颗粒作为电子富集中心聚集光生电子，实现光促进H₂高效解离为活性H。金属Pt与SN的协同作用显著促进了常温常压下呋喃醛精准加氢制备呋喃醇。

前言

2021年9月，Journal of Energy Chemistry杂志在线发表了福州大学吴棱教授团队在光催化生物质选择性转化方向的最新研究成果。该工作报道了表面功能化的Pt/SnNb₂O₆超薄纳米片实现了可见光驱动下呋喃醛精准加氢制备呋喃醇。论文第一作者为：时应章，论文通讯作者为：吴棱教授。

背景介绍

随着对使用可持续碳取代日益减少的化石燃料的需求不断增加，将生物量选择性氢化为有用的化学产品已成为一个研究重点，引起了广泛的关注。呋喃醛(FUR)作为一种经典的生物质，是生产生物燃料和糠醛衍生化学品的关键前体。呋喃醇(FOL)是从FUR氢化中提取重要原料，在树脂、粘合剂和合成纤维中有着广泛的化学应用。然而，传统的热催化氢化FUR需要在苛刻的高温和高压的环境，而产物的选择性难以控制。如何在温和条件下实现FUR选择性氢化为FOL是一个重大挑战。近些年，光催化选择性的有机合成可在常温常压下通过一个温和的光催化转化过程实现有机物的选择性转化可能是解决上述问题的有效策略。因此，如何构建合适的光催化剂在温和的H₂条件下选择性地将FUR还原为FUL值得研究。

FUR的化学性质十分活泼，具有呋喃环和醛基多个不饱和基团。羰基中氧原子的电负性比碳原子大，成键电子更偏向于氧原子，使得羰基的碳原子带有部分正电荷，从而形成羰基的正电中心。因此C=O双键中的O更偏向于吸附在催化剂表面亲电位点上，如路易斯酸位点。SnNb₂O₆是一种典型的层状铌酸盐，由共享角的八面体NbO₆单元和位于两层之间的Sn²⁺离子组成，Sn的存在调整了SnNb₂O₆的能带结构，使SnNb₂O₆的光吸收达到可见光区。而通过一定的方法将SnNb₂O₆剥离成超薄纳米片，会使得其表面暴露更多不饱和金属原子作为路易斯酸中心。纳米片表面的不饱和金属位点作为路易斯酸位可以选择性吸附FUR分子的C=O，实现目标产物的精确合成。因此，超薄SnNb₂O₆纳米片可能会适用于在可见光下催化FUR选择性加氢为FOL。当然，加氢反应中H₂的活化和解离也是必不可少的。而Pt是众所周知的可以实现高效地解离和活化H₂的金属。这启发我们可以构建具有Pt金属位点的超薄SN纳米片（Pt/SN）复合光催化剂用于光催化呋喃醛选择性加氢为呋喃醇。

图表解析

本文利用水热法成功合成了超薄SnNb₂O₆ (SN) 纳米片，并通过光沉积方法构建了表面功能化的Pt/SN. 制备的样品的形貌如图1 (b, c)所示，可以看出SN具有超薄纳米片的结构。进一步通过AFM揭示纳米片的平均厚度为4.1 nm。XRD谱图显示制备的样品与单斜相的SnNb₂O₆ (JCPDS#84-1810)可以很好的匹配。SN的SAED图像也表面其具有很好的单晶结构。以上结果说明我们成功合成出具有4 nm左右厚度的超薄SnNb₂O₆纳米片。

通过TEM和XPS验证了Pt团簇的成功负载并揭示了表面元素化学态。从TEM (图2 ) 图像可以看出Pt团簇成功在纳米片表面负载，平均粒径为3.3 nm，均匀分散在纳米片表面。其主要暴露晶面为Pt (111) 面。通过XPS (图3)可以看出Pt的主要价态为金属的Pt⁰. 同时，Pt团簇中也存在少量Pt²⁺作为连接纳米片及Pt团簇的桥梁促进复合材料的稳定性。此外，对SN中Nb 3d进行分析，结果表明SN中Nb的主要价态为Nb⁵⁺，可以作为路易斯酸中心去吸附FUR分子。

进一步利用紫外漫反射光谱，BET测试，电化学测试揭示了合成样品的光吸收性能，比表面积，瞬态光电流响应及电化学阻抗。结果表明Pt/SN具有更好的光吸收能力，更大的比表面积，更快的光生电子空穴对的分离和迁移能力。这也说明金属Pt的引入有利于进一步增强光催化性能。

合成的样品用于FUR加氢合成FOL (表1)，通过活性实验表可以看出，Pt/SN表现出最优的性能（转化率99.9%，选择性99.9%）。其活性是Pt/LSN的13倍，这体相了纳米片独特的2D结构的优势。而没有金属Pt，反应基本没有活性，这表明金属Pt解离H₂是必不可少的。在黑暗条件下也有较低的活性，这说明此反应具有一定的热效应。Pt/SN在黑暗条件下比LSN具有更好的活性，也说明SN表面丰富的位点有利于FUR分子的吸附和活化。此外，Pt/SiO₂，Pt/P25活性也很低，也意味着SN具有很好的可见光响应，合适导价带位置及较多的表面Nb⁵⁺可能在反应过程对硝基苯分子有很好的吸附活化的作用，使得其更容易被还原。我们也将制备的Pt/SN用于其他不饱和醛的选择性加氢，结构表面Pt/SN具有很好的普适性，可以实现-C=O的选择性氢化。

表1. 光催化FUR加氢制备FOL

表2. 其他不饱和醛的光催化加氢

通过原位红外对SN对FUR和吡啶分子的吸附行为进行探究。结果表明，SN表面的Nb⁵⁺作为路易斯酸位点对FUR分子中的-C=O键有很强的化学作用。这使FUR在SWO-NS表面吸附，形成Nb···O = C配位键，进而使基态的FUR分子被活化，更有利于被加氢。此外，也通过吡啶吸附证明了SN表面存在丰富的路易斯酸位点。

采用程序性升温氢-氧滴定来验证H₂在Pt的解离（图6a）。Pt/SN的滴定曲线在320 ℃左右出现一个大的解离脱附信号，即H₂在Pt上均裂为H原子并与金属原子Pt形成的Pt-H的解离。作为对比，SN上没有明显的信号，无疑证实了发生解离吸附就发生在纳米片表面的Pt纳米簇，这也是之前体系SN无法产生呋喃醛加氢活性的原因。图6 (b)为SN和Pt/SN在黑暗与光照条件下电子顺磁共振（EPR）光谱。在这两种条件下，SN均没有EPR信号，说明SN不能使H₂产生H·。Pt/SN在暗反应条件下有微弱的EPR信号，光照之后信号显著增强，说明光照有助于H·的产生。光照条件下，SN产生光生电子和空穴，光生电子迁移到金属Pt表面，促进Pt诱导氢键的断裂，有助于产生丰富的活性H。

我们基于上述实验结果，提出光催化呋喃醛在Pt/SN氢化的催化机理，如图7所示。反应初始阶段，呋喃醛分子的C=O官能团特异性地化学吸附在SN表面的路易斯酸位点(Nb⁵⁺)上，形成 Nb∙∙∙C=O配位。这种强相互作用导致了界面电荷极化和再分配，使呋喃醛的电子定向通过配位键传递到SN上，诱导了呋喃醛分子的活化，而这些活化的分子在之后的氢化过程中容易被氢化。暗反应条件下，H₂虽然可以在Pt上自发的活化和解离为H·，但这个过程非常缓慢，所以生成呋喃醇的速率很慢。在光照条件下，SN产生光生电子和空穴。光生空穴被牺牲剂甲醇消耗；光生电子则转移至表面的Pt纳米簇，富电子的Pt表面可以加速H₂的活化解离为活性H。活化的呋喃醛分子易于与活性H结合，迅速还原为呋喃醇并从催化剂表面脱附，呋喃醛分子可以继续吸附完成循环转化。

全文小结

Pt修饰的SnNb₂O₆超薄纳米片被成功构建去发挥各自的功能用于FUR的高效加氢合成FOL。金属Pt与SN之间的协同作用实现了温和条件下FUR精准加氢为FOL。此工作证明了金属/超薄纳米片光催化剂在生物质选择性转化中的巨大潜力，同时，也深入揭示反应物分在催化剂表面位点的吸附活化及光催化转化机制。

作者简介

吴棱，福州大学，化学学院，能源与环境光催化国家重点实验室，教授，博士生导师。主要研究方向新型二维光催化剂的设计合成与性能、MOF的设计合成及光催化性能研究、废水的光催化深度处理技术研发等。在20几年来的科研生涯中，先后从事过配位催化和结构化学的研究，近十几年年来主要从事纳米晶光催化剂的设计合成和高效光催化剂的开发研究，对国内外光催化的研究和发展有着充分的了解。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973前期专项、福建省自然科学基金、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。作为主要技术骨干参加过国家863、973、国家八五攻关项目，国家自然科学基金重大、重点项目，科学院创新工程重点方向性项目等大课题的研究。总共在如J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.；ACS Catal.; J. Mater. Chem. A; Chem. Commun.; Inorg. Chem.; J. Catal.; Appl. Catal. B; Acta. Mater.; Environ. Sci. Technol.; J. Solid State Chem.等著名SCI收录杂志上发表学术论文100余篇；曾获2000年福建省优秀科技论文三等奖（排名第一）、2009、2004和2001年福建省科技进步奖3项（一等奖排名第五，三等奖两项分别排名第二和第三）。

文献信息:

Yingzhang Shi, Huan Wang, Zhiwen Wang, Cheng Liu, Mingchuang Shen, Taikang Wu, Ling Wu^*，Surface functionalized Pt/SnNb₂O₆ nanosheets for visible-light-driven the precise hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Journal of Energy Chemistry 2022, 66, 566–575. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.09.003

本文所使用仪器

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本文素材来源：福州大学吴棱教授团队。

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