DOI:10.1016/j.cej.2021.132725"本文亮点：四川大学材料学院王瑞林课题组通过结合超分子前驱体与小分子共聚策略，设计制备了具有较大比表面，D-A结构嵌入的SCN-BTH光催化剂，通过加速载流子分离和增加反应活性位点，实现了优异的产氢性能。"2021年10月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了四川大学王瑞林教授团队在C3N4光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了利用超分子前驱体共聚制备具有D-A结构嵌入的C3N4具有高效光催化产氢性能。论文第一作者为刘曾建，论文共同通讯作者为陈金伟副教授，王瑞林教授。
C3N4是一种优良的有机半导体光催化材料，具有成本低，化学稳定，电子特性可调和适合的能带结构等特点。但是，其载流子分离效率低，扩散路径长阻碍了其高催化性能的实现。
最新文献表明通过构建异质结能够有效促进光生载流子的分离，但是晶格失配导致异质结界面存在大量缺陷，易成为载流子复合中心。并且其较低的比表面积同样制约着C3N4的催化性能。
如图1所示，制备的样品的晶体结构通过 X 射线衍射 (XRD) 进行表征，在 SCN 和 SCN-BTH 中均观察到相似的两个强度较弱的峰，表明超分子前驱体合成的 SCN 具有相同的较少层状特征和增加的平面结构无序度。催化剂的 FT-IR 光谱都表现出典型的吸收峰，如图 1b [47] 的阴影部分所示。
如图 2a 所示，体结构 BCN 显示出粗略的阶梯状表面，反映了氮化碳的堆叠性质。正如预期的那样，超分子前体合成的 SCN 表现出珊瑚状形态和更薄的结构。SCN-BTH 的 TEM 图像显示了一些与之前报道的常规 SCN 不同的细节。前者呈弹簧状形态，后者呈多孔管状。这表明 BTH 的引入强烈影响了超分子自组装和后期的聚合过程。
图 3a 中 BCN 的高分辨率 C 1s 光谱显示了位于 284.61、286.0 和 287.8 eV 的三个特征峰，SCN 和 SCN-BTH 在大约 284.6 和 286.1 eV 处显示出与 BCN 相同的峰值位置。但归因于N=C-N的峰在不同程度上向更高的结合能移动，这揭示了制备过程中超分子前体和添加的BTH的不同影响。样品的高分辨率 N 1s 光谱测量如图 3b 所示。位于约 398.28 eV、399.42 eV、400.92 eV 的三个解卷积峰可归因于 sp2 杂化芳族氮 (CN=C)、sp3 叔氮 (N-(C)3) 和氨基 N (NHx 基团)。并且C-N=C引起的峰都向更高的结合能移动，这与C 1s光谱的观察结果一致。图3b中，BCN、SCN 和 SCN-BTH 的 N2 吸附-解吸等温线均显示出典型的 H3 型磁滞回线，计算出它们的特定 Brunaur-Emmett-Teller (BET) 表面积为 43.7 m2·g-1 BCN，163.5 m2·g-1的 SCN 和 140.9 m2·g-1的 SCN-BTH。由于超分子自组装策略，与BCN相比，SCN和SCN-BTH的比表面积明显增加，可以提供更多的表面反应位点。固态 13C 核磁共振光谱 (NMR) 用于进一步鉴定 SCN 和 SCN-BTH 的结构。如图 3d 所示，SCN 和 SCN-BTH NMR 结果在 154.69 ppm 和 162.2 ppm 处出现两个特征峰，分别对应于庚嗪单元中 C3N (1) 和 C2N-NH-X (2) 的化学位移.与 SCN 相比，SCN-BTH 出现了两个弱峰，如图 3d 的阴影部分所示，对应于 BTH 中不同的 C 环境。综上所述，BTH 成功地引入到 PCN 的框架中，并合成了多孔弹簧状形态 SCN-BTH。
图 4a 中获得的UV-Vis光谱表明 BCN 和 SCN 在吸收边在约 450 nm 处的位置，这与之前的报道一致，SCN-BTH 的吸收与SCN大致相同。根据 Kubelka-Munk 函数，我们计算了 BCN、SCN 和 SCN-BTH 的带隙（Eg）。结果如图 4b 所示，计算出 BCN、SCN 和 SCN-BTH 的带隙分别为 2.70、2.79 和 2.76 eV。为了确定 BCN、SCN 和 SCN-BTH 的价带位置，测量了制备样品的 XPS 价带（VB）光谱并显示在图 4c 中。结合UV-Vis DRS和XPS价带光谱，样品的带排列如图4d所示。SCN-BTH 的导带位置比 BCN 和 SCN 的导带位置更负一些，可以为 H+ 的还原提供更强的驱动力。略微增强的光吸收应归因于 SCN-BTH 内构建的供体 - 受体结构。BCN、SCN和SCN-BTH的光催化析氢性能在可见光（(l> 420 nm）下以普通三乙醇胺（TEA）为电子供体进行评估。如图 5a 所示，SCN-BTH 的析氢速率远高于 SCN 和 BCN。具体而言，SCN-BTH 的演化速率达到 3.95 mmol·g-1·h-1，分别是 SCN 和 BCN 的 2.3 倍和 13.3 倍。这种析氢速率高于表 S3 中列出的最近报道的基于 C3N4 的光催化剂的析氢速率。析氢速率的显着提高可归因于合理设计的合成策略。通过循环析氢实验研究了SCN-BTH的光稳定性，如图 5b 所示，可见光照射 16 小时后，光催化析氢速率没有明显下降，表明合成的 SCN-BTH 具有优异的稳定性。
如图 6a 所示，SCN-BTH 的室温 PL（均在 350 nm 激发）强度相对于 BCN 和 SCN 的强度急剧下降，表明电子和空穴的辐射复合得到有效抑制，电荷分离载体大大增强。此外，BCN 和 SCN 在 479 nm 和 493 nm 处均显示出明显的发射峰，而 SCN-BTH 显示出相当宽且较弱的峰，这可能是由于新增加的电荷传输和复合路径与 UV-Vis DRS 结果一致由于引入了 D-A 结构。图 6b 中 ns 时间分辨荧光衰变光谱的结果进一步证实了光生电子和空穴的复合率受到抑制。BCN、SCN、SCN-BTH 的平均 PL 寿命 (τm) 分别为 2.47 ns、1.43 ns、0.53 ns。SCN-BTH 的寿命大大缩短表明由于构建的 D-A 结构加速了光生电子和空穴的分离。图 6c 中的瞬态光电流 (TP) 结果表明 SCN-BTH 的电流强度远大于 BCN 和 SCN，反映电荷分离效率大大提高。图6d中的EIS结果也证实了上述结论，SCN-BTH的电子传输阻抗是其中最小的，表明电子迁移率增强。DFT理论计算结果如图 7 所示。态密度表明导带最小值 (CBM) 由 C 2p 和 N 2p 轨道贡献，而价带最大值 (VBM) 主要由 PCN 的 N 2p 轨道组成。显然，由于平面结构的高度对称性，PCN 的 LUMO 和 HOMO 均匀分布在庚嗪环中。与 PCN 相比，PCN-BTH 的 LUMO 和 HOMO 表现出很强的空间分离性，并且价带最大值 (VBM) 的 DOS 组成也有很大不同。具体来说，PCN-BTH的VBM由S 3p、C 2p和N 2p组成，CBM的组成与PCN几乎相同。为了进一步证明加速的电荷分离，还研究了 PCN 和 PCN-BTH 的 Bader 电荷分布和静电势分布，如图 8 所示。在 PCN-BTH 中，BTH 中比庚嗪更负的电位（蓝色部分）表明存在从庚嗪到 BTH 部分的面内极化电场，促进了光生电子和空穴的分离。即当光照射时，BTH部分中的电子会在极化电场的驱动下被激发并转移到庚嗪环上。总之，通过在超分子自组装过程中加入BTH，分子内供体-受体结构已成功引入PCN的框架中。详细的表征表明，所获得的 SCN-BTH 具有加速的电子空穴对分离和优化的电荷传输路线。进一步的理论 DFT 计算表明，SCN-BTH 中的 LUMO 和 HOMO 在空间上明显分离，可以大大提高光生电子和空穴的分离效率。静电势图显示光生电子将从 BTH 驱动到电位更正的庚嗪单元。光催化过程中这些重要步骤的同时改进协同提高了光催化性能，使析氢速率高达 3950 μmol·g-1·h-1，是可见光照射下 BCN 的 13.3 倍。这项工作为通过超分子自组装合理构建分子内供体-受体结构以极端优化电荷载流子分离和传输提供了新的视角。王瑞林，四川大学教授。主要研究方向：电催化分解水、燃料电池电极材料、太阳能综合利用、光催化及太阳能电池和稀散金属提纯。主持承担国家863、教育部重大、四川省重大科技计划、成都市重点支持项目近20项，发表论文近100多篇。
Z. Liu, J. Zhang, Y. Wan, J. Chen, Y. Zhou, J. Zhang, G. Wang, R. Wang, Donor-Acceptor structural polymeric carbon nitride with in-plane electric field accelerating charge separation for efficient photocatalytic hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal 430 (2022) 132725 https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132725北京泊菲莱科技有限公司创立于2006年，是集研发、生产、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，致力于开发智能化、高精度、高性能的高科技设备企业。泊菲莱科技拥有多种自主知识产权，现已应用于新能源、药物合成、精细化工等各类科研领域，在立足于国内市场的同时，多款产品也远销海外。泊菲莱科技荣获国家级高新技术企业、中关村高新技术企业、2020年北京市第一批“专精特新”企业等称号，企业通过ISO9001质量管理体系认证，符合GB/T27922-2011《商品售后服务评价体系》五星级标准。
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本文素材来源：四川大学王瑞林教授团队。