文献速递 | 汪福宪团队 EES 光催化还原CO2

第一作者：刘琼 成晖

通讯作者：汪福宪         

论文DOI：10.1039/d1ee02073k

本文亮点

提出构建一种局域结晶态的氮化碳材料，通过多种表征手段揭示反应机理，发现其可以调控反应路径，促进反应关键中间体*OCCHO生成，从而促进高选择性还原CO₂制CH₃CHO（乙醛）。

前言

乙醛是合成药物、农用化学品和香料不可或缺的中间化学品。传统的乙醛制备工艺一般采用乙烯氧化法或乙醇的部分脱氢，但这是一个高能耗的过程，同时还需消耗大量的农作物，而利用光催化还原CO₂制乙醛是一种理想的可持续生产路径。但目前利用光催化还原CO₂常局限在C₁产物如CO、HCOOH或CH₄，在太阳能驱动下利用CO₂还原成C₂产物具有非常大的挑战，这是因为CO₂还原过程中通过C-C偶联生成C₂产物涉及到非常复杂的反应步骤和多个反应路径，尤其是目前能够高效、高选择性地生成乙醛的催化体系非常罕见。本文中，我们报道了利用一种具有局域结晶态结构的氮化碳催化剂，率先开发了一种在常温常压下高效高选择性光催化驱动CO₂还原制CH₃CHO的催化体系，它可以在高达98.3%的选择性下将CO₂光催化还原成CH₃CHO，产率高达1814.7 μmol·h^-1·g^-1，385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%，是目前光催化CO₂产乙醛的最高纪录。该工作在国际知名学术期刊Energy & Environmental Science上发表，题目为“Regulating the *OCCHO intermediate pathway towards highly selective photocatalytic CO₂ reduction to CH₃CHO over locally crystallized carbon nitride”。

背景介绍

在碳达峰、碳中和“3060目标”背景下，我国明确提出要大力发展低碳可再生能源产业，加快可再生能源发展零碳、负碳技术，减少CO₂的排放，加强CO₂的高值化转化，推动能源低碳转型。光催化还原二氧化碳（CO₂）可利用半导体材料，在太阳能的驱动下，将CO₂催化转化制碳氢燃料、短碳链、高附加价值化学品。该技术利用清洁可再生的太阳能为驱动能源，将CO₂转化为燃料和高价值化学品，可强化对CO₂的高值化利用，对于推动能源低碳转化和绿色可持续化学非常重要。目前人们设计和发展了多种光催化材料能够选择性生成C₁产物如CO、HCOOH或CH₄，但从技术和经济角度将CO₂转化为C₂等液体产物将更具价值，但也更具挑战性。这是因为CO₂还原过程中通过C-C偶联生成C₂产物涉及到非常复杂的反应步骤和多个反应路径，尤其是目前能够高效、高选择性地生成乙醛的催化体系非常罕见，而从CO₂还原制乙醛（CH₃CHO）的反应机理研究及反应中间态的调控机制尚未有系统研究。

有鉴于此，广东省科学院测试分析所（中国广州分析测试中心）光电团队设计开发了一种新型局域结晶态的聚合型氮化碳PCN光催化剂（HCN-A），结合原位红外光谱技术、同位素示踪技术、原位电子顺磁共振技术以及基于第一性原理的理论计算等手段对其反应机理及中间态进行分析。HCN-A在光照下会生成CO₂还原制CH₃CHO反应中的关键中间体*OCCHO。DFT理论计算分析表明，在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程，这是HCN-A还原CO₂生成CH₃CHO具有高选择性的重要原因。最终，具有局域晶态结构HCN-A有着优异的光催化还原CO₂性能，能在常温常压下高选择性（98.3%）将CO₂光催化还原成CH₃CHO，产率高达1814.7 μmol·h^-1·g^-1，385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%，是目前光催化CO₂产乙醛的最高纪录。

推荐仪器

图表解析

催化剂HCN-A的结构表征

本文以双氰胺（DCDA）为前驱体，在水热前处理时通过添加入少量氨基丙醇（AP）优化其分子自组装以及成核过程。然后高温煅烧后得到一种具有局域结晶态的氮化碳中空纳米泡状催化剂（HCN-A），通过HR-TEM、高分辨X射线全散射谱以及同步辐射XANES等表征手段证实在经AP改性后的HCN-A氮化碳具有局域有序的结晶态结构，这些结晶态结构与无序的无定型氮化碳结构相互交错在一起。

催化活性评估

改性后的具有局域晶态结构的HCN-A具有优异的的光催化还原CO₂性能，能有效将CO₂光催化还原成CH₃CHO，产率高达1814.7 μmol·h^-1·g^-1，420 nm光激发下的量子效率为13.3%，是目前相关体系的最高纪录。同时，HCN-A光催化还原CO₂生成CH₃CHO的选择性高达98.3%，远高于未改性的多孔HCN催化剂的54.7%，可以直接获得纯度非常高的CH₃CHO。循环稳定性实验显示，该催化剂具有非常好的稳定性，经10个循环后使用后性能依然未见衰减。而且其具有较广的光响应范围。

同位素实验

为了确认产生的CH₃CHO来源于光催化还原CO₂，采用GC-MS和同位素示踪技术分析产物，从GC谱图中可以观测到两个峰（Fig. 3a），分别为溶解于乙腈溶液中的CO₂分子和乙醛产物，从Fig. 3b可以看出相应的CO₂和¹³CO₂的质荷比为44和45；从Fig. 3c可以观测到，在以CO₂为原料时，m/z=43，44的质谱峰对应着CH₃CHO产物（阴离子模式），而在使用¹³CO₂时，其m/z=46或47，对应着¹³CH₃¹³CHO产物，这无疑说明CH₃CHO的产生是来源于CO₂。通过控制实验，在没有充入CO₂时没有检测到CH₃CHO的生成，也可以简洁证明CO₂为反应原料。同时，还通过使用D₂O和C¹⁸O₂去验证CH₃CHO产物中的H和O的来源，发现CH₃CHO的H来自于H₂O中的质子的多步加氢，而O来源于CO₂。

机理分析

利用原位红外光谱技术发现HCN-A在光照下（Fig.4），会生成CO₂还原制CH₃CHO反应中的两个重要中间体*CHO和*OCCHO，其中*CHO是生成*OCCHO的前提，而*OCCHO中间体的生成是经C-C偶联后生成C₂产物的关键。同时，对于改性之前的多孔HCN，可以观测到明显的*CH₂O信号，这意味着HCHO的生成，而在HCN-A却没有发现*CH₂O的红外信号，这说明HCN-A催化体系产物较为单一，没有其他副产物生成。进一步的DFT理论计算分析表明（Fig.5），在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程，因此*OCCHO可以很轻易地生成，这是HCN-A还原CO₂生成CH₃CHO具有高选择性的原因。

全文小结

本文报道了一种通过水热预处理和胺辅助成核策略，合成了具有局域结晶态结构的氮化碳催化剂HCN-A，在此基础上率先开发了一种在常温常压下高效高选择性光催化驱动CO₂还原制CH₃CHO的催化体系。与未经胺改性的HCN相比（选择性54.7%），它可以在高达98.3%的选择性下将CO₂光催化还原成CH₃CHO，产率高达1814.7 μmol·h^-1·g^-1，其在385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%，表现出优异的光催化CO₂产乙醛的催化活性。研究揭示了局域晶态结构具有调节反应中间路径的作用，在抑制*CHO加氢形成*CH₂O的同时，促进*CHO与*CO通过C-C偶联作用形成生成乙醛的关键中间体*OCCHO，从而最终促进CH₃CHO的生成。本文不仅报道了一种高效高选择性还原CO₂制CH₃CHO的催化新体系，同时也系统地研究了CO₂还原制CH₃CHO的催化过程，力图揭示整个反应过程的新机理，该研究成果为光催化CO₂制多碳产物提供了新的可能性，有望直接利用太阳能实现低成本CO₂转化制高值多碳产物，促进可再生能源利用与节能减排。

作者简介

刘琼博士，隶属于广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队。主要研究方向包括：1）新型有机半导体功能材料的研发与可控制备；2）半导体光/光电催化技术在绿色低碳领域的应用；3）光电催化材料在环境检测分析与生物传感领域的应用。以第一作者或共一在Energy & Environmental Science、Nano Energy、Cell Reports Physical Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental 等学术一流学术期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文2篇。主持广东省科学院“百人计划”人才专项。 

汪福宪博士，广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队负责人，副研究员。主要研究方向包括：1）新型半导体镀膜、改性技术及其应用；2）半导体光/电催化技术及其在能源、环境、检测领域的应用；3）光催化材料的生物毒性研究及环境影响评估。以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等学术一流学术期刊发表SCI论文10余篇。主持广东省科学院“百人计划”人才专项。

文献信息：

Liu Q, Cheng H, Chen T, etal. Regulating *OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO₂ reduction to CH₃CHO over locally crystalized carbon nitride[J]. Energy & Environmental Science, 2021.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth

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