光学青年｜张梦谈纳米材料非线性光学性质的表征与应用

脉冲光纤激光器具有灵活、可靠及紧凑的特性，可为终端用户提供免校准、开机即用的便利。其在科研、医疗、工业等领域得到了广泛应用，已发展成为一种成熟有效的工具。脉冲光纤激光器主要利用可饱和吸收体实现被动锁模和调Q 技术获得各种不同参数的脉冲输出，并且不必采用昂贵且复杂的电调制器。

可饱和吸收体是一种对光强度透过率具有非线性响应的材料：随着光强度的增强，材料对光的透过率非线性增大。目前，产生超短锁模脉冲和高能量调Q脉冲最成熟的器件仍然是上世纪90年代发展起来的半导体可饱和吸收镜（SESAM）。然而，SESAM的工作带宽窄、制作封装昂贵，如果没有复杂的后期加工，其弛豫时间将受限于皮秒量级。SESAM的这些局限性，驱动着研究人员对新型可饱和吸收体的研究与开发。

图 可饱和吸收体材料的发展

随着一维碳纳米管和二维石墨烯等纳米材料作为可饱和吸收体应用于被动锁模，其展现出的非线性光学性质及亚皮秒量级的弛豫时间，使得基于纳米材料可饱和吸收体的研究得到了极大的推动。实际上，石墨烯只是庞大的二维纳米材料家族中的一员，这个家族还包括过渡金属硫化物、黑磷等成员。这些材料展现出了独特而又互补的性质，为基于光纤系统的光学应用提供了新的可能。

性能独特的二维纳米材料如何制备？

少层二维纳米材料的制造方法分为剥离法和生长法两种。剥离法通常使用机械方法（如使用胶带）、化学方法（如锂离子嵌入），或者分散到溶剂里的方法从固态晶体剥离出单层和少层的晶体片。分散到溶剂里的方法也称为液相分离法（liquid-phase exfoliation, LPE）。生长法主要指化学气相沉积法（chemical vapour deposition , CVD），生长法能够产生高质量的单层晶体。LPE和CVD法都可以实现大尺寸生产，这对于商业化发展可饱和吸收体和光电子器件是必要的。

相对于LPE，CVD法能够大量制造大面积的单层二维纳米材料；而LPE法更善于制造小面积、少层的晶体。由于片状晶体的尺寸与其光学性质十分相关，也是决定二维纳米材料器件光学性能的一个重要参量，所以，LPE法成为一种方便有效而且低成本的制造方法。多种溶液均在中度超声强度下适用于LPE法剥离晶体，由于不需要化学预处理以及过后处理，此方法可以生产高纯度的单层或者少层晶体。少层的二维纳米材料需要进行光学集成，进一步制造成可饱和吸收体器件。

在光纤激光器的应用中，可以利用光沉积法将材料直接沉积到光纤头上，也可以利用后期加工技术转移到光纤头上。少层的二维纳米材料可以整合到透明的高分子聚合物薄膜中，从而集成灵活的可饱和吸收体器件。还可以沿着微光纤将片状纳米材料沉积到微光纤者D-shaped光纤上，通过消逝电场调节光与物质相互作用的强度，虽然这种方法使作用在二维纳米材料的光强变小，但是器件的作用长度显著增加，非线性效应得到加强，功率耐受性得到了提高。

过渡金属硫化物有什么特殊之处？

过渡金属硫化物的化学结构具有MX₂的特征形式，原子间通过共价键结合，层与层间通过范德华力结合。少层的过渡金属硫化物的性质取决于物质的层数，这是二维材料的典型特征。例如，固体MoS₂具有~1.29 eV（961 nm）的间接能带隙，随着层数减少到单层时，MoS₂则具有1.80 eV（689 nm）的直接能带隙。

对于完整的晶体半导体，能量小于物质能级带隙的入射光子是无法被吸收的。而对于由LPE制造的过渡金属硫化物，原子面边缘对称性的破坏以及M和X原子在边缘的不完整键合，会改变电子结构，导致能级带隙中产生了边缘态。当边缘与表面积的比值增大时，边缘会产生显著的影响。边缘将导致在晶体的能级带隙间局部产生一定密度的新的态，当电子从价带转移到这些中间能隙状态时，亚带隙间的光子吸收得以实现。由于泡利阻塞效应，当光强度增强时达到饱和效应。

图 1535 nm至1565 nm连续可调输出光谱

2015年，我们课题组将通过LPE制备的MoS₂薄膜应用于掺铒光纤激光器，成功实现了1535 nm到1565 nm波段可调的锁模脉冲输出。同年，通过LPE制备的WS₂薄膜在掺镱光纤激光器和掺铒光纤激光器中均实现了稳定的调Q脉冲输出。这些研究对过渡金属硫化物在超快光学中的应用研究具有重要意义。

新型材料黑磷为何受到特别关注？

黑磷是继石墨烯和过渡金属硫化物之后格外受科研人员关注的一种新型纳米材料。黑磷的直接带隙从块状时的0.3 eV至单层时的2 eV可调，有可能桥接具有零能带隙的石墨烯和宽能带隙的过渡金属硫化物（1-2 eV），因此获得了特别的关注。尽管黑磷已经在实验室中充分展现了其非凡的性能，但在实际应用中却面临严峻挑战，很大一部分原因是黑磷材料在外界环境中的不稳定性以及由此导致其制备的复杂性。

近期，研究人员通过平衡复杂且相互竞争的流体效应成功制备出特殊“配方”的黑磷墨水，这种墨水与传统的喷墨打印技术兼容。因此，可以通过高速打印黑磷墨水获得高质量、高均匀性的新功能光电子器件，就如同在纸上打印复杂的图形和照片一样简单高效。由该技术打印出来的可饱和吸收体器件，可以很方便地应用到激光器中用作超快光开关获得超短脉冲输出。

图  喷墨打印黑磷图样

该研究工作展示的喷墨打印技术能够充分利用黑磷材料的突出优点，尤其可以轻易地改变黑磷原子层数从而改变其半导体能带带隙的大小，使其能带带隙可以覆盖从可见光到近红外区域的电磁光谱。

研究人员所展示的基于打印黑磷的非线性光学器件，可以很方便地应用到激光器中以用作超快光开关，将激光器的连续光输出转变为超短脉冲序列，因此非常适合于工业和医疗方面的应用，比如加工、钻孔、成像、探测。

近期文献报道了利用喷墨打印制备的黑磷可饱和吸收体，在掺铒光纤激光器中实现了谱宽40 nm，脉宽102 fs的锁模脉冲输出，这是目前基于黑磷可饱和吸收体实现的通讯波长光纤激光所达到的最短脉冲。相比于其他研究，使用打印的黑磷可饱和吸收体可显著提升激光器的运转性能和稳定性。黑磷作为高效和高响应光探测器，扩展了传统硅基光电探测器工作的波长范围。

黑磷喷墨打印技术是制备高质量、高稳定性和高均匀性非线性光电器件的新方法，为黑磷在光电子学和光子学方面的应用开拓了更多的新机遇。黑磷墨水可以与现有的CMOS技术无缝集成，使该喷墨打印技术能够支持制备异质结材料，而异质结可以利用多层纳米材料互不相同而又互补的性质。此外，黑磷打印技术的改良，使得大规模类石墨烯材料光电器件的制备成为可能，为其在超快光学、高精密度传感、生物医学等方向的应用开拓了更多的新机遇。

作者简介：

张梦，北京航空航天大学副教授，中国激光杂志社首届青年编委。2010-2013年师从非线性光学领域权威J. R. Taylor院士攻读英国帝国理工学院博士学位。近年来，围绕超快光学和非线性光学为研究核心，在宽光谱脉冲激光产生、光纤集成脉冲光源的光谱拓展、基于二维材料锁模光纤激光器运转稳定性提升等方面做出了一系列创新性成果。在国际重要期刊Nature  Communications、Nano Research、Optics Letters等发表学术论文30余篇，获得欧洲科学院院士、OSA Fellow、IEEE Fellow等国际知名专家肯定，并被Laser Focus World、China Daily等作专题报道。

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