VOCs催化剂的种类、失活与再生、使用量及注意事项

文章导读

催化燃烧技术作为VOCs废气处理工艺之一，因为其净化率高，燃烧温度低（一般低于350℃），燃烧没有明火，不会有NOx等二次污染物的生成，安全节能环保等特点，在环保市场应用有了很好的发展前景。VOCs催化剂作为催化燃烧系统的关键技术环节，合成技术及应用规则就显得尤为重要。借助于催化剂，VOCs可以在较低的起燃温度下无焰燃烧并且在释放大量热量，同时氧化分解成CO2和H2O。

▲来源：VOCs课堂

催化剂必须具备如下三要素：1. 具有高活性，高活性就是高转化率，也就是在相同转化率时反应温度越低越好；2. 具有高选择性，催化反应时由于存在多种产物，此时目标产物的选择性越高越好，选择性达到100%最理想。对于VOCs燃烧催化剂，希望100%是矿化产物（CO2+H2O）；3. 具有高稳定性或耐久性，可以持续运行而性能不受影响，就是我们常说的催化剂寿命。

一、催化剂种类

VOCs催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂。

贵金属催化剂与非贵金属催化剂对比
贵金属催化剂是指催化剂的化学组成中含有贵金属元素，常见的贵金属有钯（Pd）、铂（Pt）等。在贵金属催化剂中，有一种或多种贵金属组成。常见的催化剂有Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/CeO2、Pd-Pt/Al2O3等等。由于贵金属资源稀缺，贵金属价格昂贵，因此贵金属催化剂的价格往往较高。
非贵金属催化剂是指催化剂的化学组成中不含有贵金属元素，通常是载体和过渡金属氧化物组成。常见的催化剂有MnO2/Al2O3、Co3O4/Al2O3、CuO-MnO2/Al2O3催化剂。由于非贵金属资源丰富，非贵金属催化剂价格一般比贵金属低很多。稀土类催化剂也归属于非贵金属催化剂。
贵金属催化剂的特点
由于贵金属化学性质稳定，催化活性高，所以是VOCs催化燃烧首选的催化剂。贵金属催化剂对VOCs氧化的适应性高，特别适合含C、H、O的挥发性有机物的催化燃烧，如烷烃、烯烃、芳烃、醇、酮、有机酸、酯等等。基于贵金属催化剂的特点，广泛用于汽车尾气处理、石油化工、煤化工、涂装、印刷等行业。但贵金属催化剂容易因烧结或者中毒而失活，催化剂的选择性不强，在氯化物存在时不稳定。
非贵金属催化剂的特点
非贵金属催化剂，由于化学性质不够稳定，催化剂的热稳定性较差，催化剂使用寿命较短。虽然在科学论文中，有些非贵金属催化剂表现出很好的催化活性。如Co3O4催化剂对丙烷、二氯甲烷有较高的催化剂活性，但是一旦做成蜂窝催化剂，性能会明显下降，热稳定性也较低。但是，非贵金属催化剂对酯、酮类有机废气有较高的催化活性，甚至高于低贵金属含量的贵金属催化剂。但是，非贵金属催化剂成本较低，更加容易获得。同时还具有再生容易和不同尺寸和形状的可获得性。
贵金属催化剂常见种类
（1）含金催化剂
金催化剂可通过沉积沉淀法、化学蒸汽沉积和阳离子吸附的方法制备。金沉积在金属氧化物载体上后，形成金络合物和纳米颗粒对于氧化反应表现出了较高的活性。影响金催化活性的因素主要包括：载体的特性，金的负载量、制备方法等。
（2）含钯催化剂
与其他贵金属催化剂相比，钯催化剂具有更高的热稳定性。关于是金属态还是氧化态是催化剂活性的主要贡献者存在争论。通常多孔载体由于其Pd稳定性，能够提高催化剂的稳定性。弱酸性载体催化剂活性最高。钯基催化剂在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他贵金属催化剂和混合金属催化剂活性高。
（3）含铂催化剂
由于其高活性和高稳定性，铂催化剂在VOCs催化剂氧化方面应用广泛。金属氧化物和活性炭是铂催化剂的主要载体。工业应用受高成本和易中毒的特点受到一定限制，尤其是处理氯化物。在高湿度的环境下，铂催化剂容易由于水的吸附而失活。
非贵金属催化剂常见种类
（1）钴基催化剂
Co3O4是最具活性的廉价金属催化剂之一，高活性主要与其尖晶石结构中的流动氧物种有关。催化剂具有高还原性、较多的氧空位和高浓度的亲电氧化物。Co3O4催化剂的活性主要取决于制备方法、处理条件、氧化状态和表面积，是甲苯和丙烷完全氧化最高效的催化剂。
（2）镍基催化剂
由于P型半导体特性，导致晶格中电子的缺乏，镍基催化剂具有较高的催化活性。这种结构导致电子很容易从金属阳离子中逃逸，形成类似O^-等活性组分的形成。催化剂中加入铈后，导致比表面积增加和更小的催化剂颗粒，能够有效提升催化剂性能。
（3）钛基催化剂
钛基催化剂廉价，材料容易获得且化学稳定性高。尤其在光化学催化方面活性高，可以在紫外线下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反应通常在低温下进行，因此适合处理室内空气污染。
（4）锰基催化剂
锰基催化剂成本低廉，已经验证对正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有较高活性。锰基催化剂的活性取决于催化剂结构、制备方法、表面积、载体性能和氧化态。锰基催化剂对于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2还要高。混合价态的Mn²⁺/ Mn³⁺或Mn³⁺/ Mn⁴⁺/与晶格氧的共同存在是催化剂高活性的原因。锰基催化剂遇Cl元素容易中毒。
（5）铜基催化剂
氧化铜也是一种对CO，甲烷，甲醇，乙醇和乙醛进行深度氧化的高活性催化剂。催化剂中Cu的价态决定了氧化反应的机理。催化剂表面的晶格氧也起着重要的作用，随着表面晶格氧的消耗，晶格氧扩散到催化剂表面成为反应的限制步骤。CuO负载在Al2O3极大的加强了分解效率，能够脱氢和氧化很多种VOCs。
（6）铬基催化剂
铬基催化剂是非常高效的催化剂，尤其是针对卤化VOCs。结晶氧化铬比无定型氧化铬更适合作为催化剂，因为前者更倾向于催化形成CO2。商业应用的铬催化剂由于长时间使用的失活问题而受到限制。
（7）钒基催化剂
钒基催化剂最初主要用于氮氧化合物的去除，但目前证明对多氯污染物也有较好的效果。钒基催化剂能够有效抵抗二氧化硫的毒性，而且具有较高的活性和选择性，在Cl2-HCl环境中仍能保持较好的稳定性，因此，钒基催化剂适用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反应。
（8）铈基催化剂
铈是稀土元素储量最丰富的的元素。由于有较多的氧空位、与其他金属元素较强的相互作用力，氧储量大和Ce³⁺和Ce⁴⁺相互转变，铈基催化剂具有独特的活性。CeO2和CeO2催化剂价格便宜，环境友好，对不含氯的VOCs活性较高。
（9）混合金属催化剂
金属催化剂的活性可以通过两个或者多种金属的协同作用来提高。研究显示，反应过程的速度控制步骤是金属氧化物中氧的移动，表明金属氧化物的可还原性是影响催化剂性能的重要因素。通过增加第二种金属可以提高金属氧化物的可还原性。

二、催化剂失活和再生

随着使用时间的延长，催化剂的活性的选择性逐渐发生变化，以至逐渐失活。催化剂失活对于运行单位是一笔额外的投资。催化剂的失活可归结为6个主要原因：结垢、焦化、中毒、气固或固固反应、热降解、破碎和蒸汽化合物的生成。

中毒是指催化剂由于杂质的化学吸附导致活性点位的失去。而且，引起中毒的物质的吸附系数比反应物的高，导致反应物无法接近活性位点。烧结引起的催化剂结构改变也可能造成催化剂的失活。焦化的形成是由于催化剂表面发生的副反应造成的，例如碳质副产品覆盖在催化剂表面或者堵塞催化剂的孔道。

催化剂失活的原因和应对办法
1、催化剂的使用温度低
如果催化剂使用温度低于催化剂要求的温度，那么VOCs或CO在催化剂表面容易发生结焦（积炭）。下图是一种极端的情况，如果单纯的催化剂表面积炭，建议提高催化剂温度到350℃在空气氛围下进行4-24小时的处理。
2、催化剂超高温使用
如果催化剂在超高温下使用，催化剂表面的活性组分（铂、钯）会发生团聚，粒子长大，使得催化剂的有效活性位下降，催化剂活性下降。此外，高温会造成催化剂比表面积下降，催化剂载体和助催化剂发生固相反应等，使得催化剂活性下降。催化剂超高温使用导致的催化剂性能下降是不可逆，因此在催化剂使用过程一定要避免超高温使用。
3、粉尘对催化剂的影响
如果VOCs气体中含有粉尘，小颗粒的粉尘容易进入催化剂微孔，使得催化剂性能下降，因此要保证VOCs气体中比较低的粉尘含量。如果大颗粒粉尘在催化剂表面沉积，那么可以用高压空气吹扫清理。
4、有机硅中毒
油通常指有机硅油，其中有机基团全部为甲基的称为甲基硅油。有机硅烷进入催化剂孔道发生反应，有机硅烷中的C元素转化为CO2、H元素转化为水，Si元素转化为SiO2，由于SiO2是固体，会留在催化剂微小的孔道内，堵塞孔道，导致催化剂失活。而且，这种失活是不可逆的。因此，在VOCs处理时要避免有机硅的中毒。有机硅中毒也是不可逆的，一定要避免。
5、金属有机物中毒
金属有机化合物的中毒机理类似于有机硅。
6、 P、F、Pb、Zn元素中毒
这些物质对催化剂的中毒，目前机理还不清楚，我认为这类物质的中毒也是不可逆的中毒。我做过实验磷酸很容易让贵金属催化剂失活的，但失活机理不清楚。
7、 Cl和S中毒
对于Cl和S对催化剂的中毒，我认为S对催化剂中毒作用很小，Cl只要不是高浓度和长时间的中毒，基本也是可逆的。但是当含氯有机物存在时，由于含氯有机物在催化剂表面吸附很强，因此会造成催化剂性能下降。可以将催化剂温度到350℃在空气氛围下（不含氯）进行4-24小时的处理，催化剂性能基本会恢复。如果长时间、高浓度的长时间的中毒，依然会导致催化剂不可逆转的中毒的。

催化剂的再生取决于失活过程的可逆性。例如焦化过程是可逆的，而烧结则是不可逆的。一些催化剂毒物可以通过化学洗涤、机械方法或者氧化的方式除去。失活的催化剂选择丢弃或者再生，主要取决于催化剂失活的速度和催化剂的价值。很多的VOCs催化剂价格高且容易失活，因此催化剂再生是非常重要的。

催化剂再生的方法主要有：热处理、压力变化、化学再生、等离子氧气、臭氧注入、针到板的介质阻挡放电和射频等离子体。失活催化剂表面的碳酸盐可以使用传统热处理的方法除去，但这种方法容易引起纳米粒子的聚合。

三、催化剂使用量的确定

考虑到工业有机废物成分复杂、经常含有高沸点的有机物（或高聚物），为了满足VOCs的深度净化（深度脱臭），保证催化剂的长期使用，催化剂建议使用空速为10000-20000/h（如空速10000/h，10000m³/h风量应填装1立方米催化剂；如空速20000/h，10000m³/h风量应填装0.5立方米催化剂）。如果催化剂装量过少，将影响有机废气处理效果。

四、催化剂使用注意事项

1. 催化床中催化剂的填装要紧密、以免产生气体短路，导致净化效率的下降。

2. 进入催化剂床层的有机废气的气体分布和温度分布要均匀。进入催化剂床层的有机废气的浓度应在爆炸极限的安全范围之内。

3. 进入催化剂的有机废气中氧气含量应大于5%。

4. 环保设备每次开机前，应将催化剂床预热至300-350^oC，方可进入有机废气。为保证催化剂长期使用，贵金属催化剂的通常使用温度为320-450^oC，短时间最高不超过850^oC；稀土非贵金属催化剂的通常使用温度大于等于350-400^oC；短时间最高不超过550^oC。

5. 环保设备正常工作时，催化后的温度应该高于催化剂前的温度，温度差与有机物的浓度成正比。

6. 应避免通入含有树脂、高沸点聚合物、重金属，及含硫、含氟有机物等容易造成催化剂中毒的物质。

7. 催化剂对丁烷等低沸点的烷烃、石脑油溶剂、二氯甲烷效果较差，因此在选择催化燃烧时应预先了解废气成分。

8. 环保设备使用时，应做好各项参数的记录工作。

本文编辑：汪茵

统筹：李晓佳

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