钠离子电池专题研究：钠电池负极从零到一，硬碳材料突出重围

（报告出品方/作者：光大证券，王招华、马俊）

1、 初窥无定形碳：是为何物？

1.1、 石墨体系与无定形碳的区别

石墨主要有 ABAB 堆积的六方结构（2H 或 相）以及 ABCABC 堆积的菱形 结构（3R 或 相），两种相石墨可以相互转换，机械处理等工艺可导致石墨中 相 组成比例增加，高温下退火处理会生成热力学更稳定的 相。石墨以其具有的长 程有序的堆叠结构与良好的电导性，较高的比容量，较好的循环性能，成为了商 业化锂离子电池最常见的负极材料，其原料来源主要是沥青、石油焦和天然石墨， 层间距大概在 0.335 到 0.34nm 左右。无定形碳主要包括有硬碳和软碳，通常由随机分布的石墨化微结构、扭曲的 石墨烯纳米片和上述微结构之间的孔隙组成，缺乏有序堆叠结构。其中软碳又称 易石墨化碳，在 2800°C 以上的高温下会转变为石墨，晶体类似石墨但有序程度 更低，短程有序的石墨化微晶结构有利于插层储钠。硬碳是非石墨化碳，即使加 热至 2800°C 都难以石墨化，其结构高度无序，氧化还原电位较低，被认为是较 为理想的钠离子电池负极材料。

1.2、 钠离子电池碳负极材料的选择

石墨虽然本身具有较好的储锂比容量（372mAh/g），也在锂离子电池领域 发挥了重要作用，但由于钠离子半径较大，阻碍了充放电过程中钠离子的嵌入与 脱出，使石墨不能成为钠离子电池合适的负极材料，人们也尝试多种方法来改善 石墨的储钠性能，但目前结果都不尽满意。第一个方法是扩大石墨层的间距来提高其储钠性能，研究发现层间距为 0.43nm 的膨胀石墨，在 5C 倍率下循环 2000 次后比容量为 184mAh/g，容量 保持率为 73.92%，但从 X 射线衍射谱发现膨胀石墨中的有序结构遭到破坏，实 质上是膨胀石墨的无定形化。它可以使更多的 Na+可逆的在石墨中脱嵌，但这 种还原氧化石墨依旧存在低 ICE 的问题（主要是由于难以避免的电解质分解以及 还原氧化石墨片上 Na+与含氧官能团之间的不可逆反应导致形成厚的 SEI 膜）， 同时 Na+在还原氧化石墨中的储存机理仍不明确。另一种方法是通过调节电解液来改善石墨的储钠性能。在试验中发现碳酸酯电解液中无法形成稳定的钠-石墨插层化合物而限制了石墨的储钠性能，在醚基 电解液中，溶剂化的钠离子虽然可以通过共插层形成 Na-溶剂分子-石墨三元插 层化合物的方式来间接储钠，但比容量低、储钠电势高、醚基溶剂抗氧化性与稳 定性差容易与正极发生反应等问题依旧是石墨作为钠离子电池负极材料在实际 应用中较难攻克的难题。另有研究表明，比 Na 离子半径更大的 K 离子可以在石墨中插层，同时可逆 比容量能够达到 270mAh/g，且理论计算结果显示，碱金属（Li、Na、K、Rb、 Cs）和石墨形成的插层化合物中只有 Na 不行，反映出石墨的层间距太小并不是 钠离子无法在石墨中插层的原因，而是由于钠和石墨无法形成稳定的插层化合 物，只有 Na 与石墨形成化合物的形成能为正值，而其他碱金属均为负值，表明 Na-石墨化合物是热力学不稳定的，远不足以支撑其作为钠离子电池负极材料的 商业化应用。

由于无定形碳具有更大的层间距以及无序的微晶结构，更有利于钠离子的嵌 入脱出，也被研究者关注而在实际中运用。就软碳而言，其虽然与石墨有相近结构但有序程度更低，相较于石墨更有利 于插层储钠，能够提高小电流密度下的比容量。软碳的比表面积及表面缺陷程度 较低，能够减少对酯类电解液的消耗，有助于提高 ICE。从商业化的角度来考虑， 软碳前驱体选用价格更便宜的无烟煤烧制，价格较低、碳化收率高，安全性好又 具有一定的电化学性能，具备较好的商业化潜力。从应用场景看，未改性容量在 200-220mAh/g，充放电区以斜坡为主，适用于高功率场景。就硬碳而言，其相比较石墨的长程有序层状结构，在分子水平上的结构更加 复杂。图片所示是硬碳储钠的活性位点，可以看出其相对无序的结构更有利于其 储钠。硬碳的独特结构决定了其具有多种类型的可逆储钠位点，包括：通过嵌入 反应储钠、在闭孔内形成原子团簇储钠、在接触电解液的表面通过电容型吸附储 钠、在内部表面与缺陷有关的位点通过赝电容的方式储钠。硬碳充放电区具备斜 坡段和平台段，普遍比容量可以达到 300-350mAh/g，优化改性后可以达到 400mAh/g，将超过锂电石墨的理论比容量（372mAh/g）。

综上所述，石墨作为锂离子电池的重要负极材料，在钠离子电池中由于层间 距太小以及无法与石墨形成热稳定的插层化合物而使应用受到相当大的限制，虽 然可以通过扩大层间距采用膨胀石墨以及调节电解液的方式来改善该问题，但依 旧存在 ICE 低、电解液稳定性差等问题。反观无定形碳，软碳的低有序度更有利 于储钠，也拥有更便宜的前驱体成本，硬碳的复杂分子水平结构造就了其多种类 型的储钠活性位点，优化改性后能超过锂电石墨的理论比容量，拥有极强的商业 化潜力。因此相对而言，钠离子碳负极材料选用无定形碳尤其是硬碳较为合适。

1.3、 硬碳的潜在竞争对手

1.3.1、硅基负极材料

硅基负极材料的优点在于拥有比较高的理论容量（Li4.4Si,4200mAh/g）；天然的丰度（硅是地球上含量丰富的元素）；以及合适的电化学电势（0.4V vs Li/Li+）——相比硬碳不容易形成“锂枝晶”。当然其缺点也同样明显：硅材料 不可避免的体积变化会导致硅基电极的结构发生破裂或粉化，进而导致 SEI 膜的 不可控生长；本身导电性也较差。

1.3.2、钛酸锂负极材料

钛酸锂负极材料也是未来可能的电池负极材料，它的优点有：制备方法简单、 充放电平台高、循环稳定、库伦效率高；“零应变”材料，晶体在反应循环中的 体积保持稳定范围（有效解决因体积变化产生的电极材料脱落现象）；工作电压 稳定，锂离子不会在电极上析出锂枝晶；电极电压平台稳定。缺点也同样存在：电导率和锂离子扩散系数低、高电流密度下电极的工作极化现象严重使得电极的 电容量急剧降低、SEI 薄膜的形成使电极与电解质长时间接触产生不良反应。目前钛酸锂负极材料的改进方案：（1）纳米化：有效减少电极中锂和电子的传播，电极表面上的电荷迁移增大；（2）表面包覆（金属单质 Or 碳材料）：提高负极材料导电性能；隔断钛酸锂 材料与电解液直接接触产生副反应；（3）复合物改性：引入良好导电特性的材料；（4）掺杂改性：在钛酸锂离子上施加导电物质（目前使用最多的是各类碳和高 导电性的金属单质）。

1.3.3、锡基负极材料

锡基负极材料现在也引起了学者与企业家们的广泛关注。其优势在于：资源 丰富（截至 2019 年中国锡矿探明储量 216 万吨，全球占比 39.27%，位列世界 第一）；理论容量高（Li22Sn5 产生约为 994mAh/g 的总理论容量，Na15Sn4 产生 847mAh/g 的理论容量）；嵌锂电位高于锂析出电位，高倍率下能避免锂 沉积；堆积密度大（75.46mol/L,接近锂的堆积密度 73.36mol/L）。缺点在于循 环过程中 Sn 的体积膨胀率分别达到 259%（锂离子电池）和 423%（钠离子电 池），严重影响循环性能。目前的改进措施：（1）将 Sn 粒径减小到纳米级：可能存在不均匀的粒径和团聚现象、未能展现 Sn 高容量的优点；（2）锡基合金材料：锂离子电池负极材料 进入稳定发展阶段——锡基合金与异 质组分大多仅为物理复合、较弱的界面作用力不利于复合效应的发挥；钠离子电 池负极材料在探索之中；（3）锡基/碳复合材料：有弹性碳壳包裹下的 Sn 合金颗粒能够稳定完成嵌脱锂 过程。

2、 再识无定形碳：性能由何决定？

2.1、 硬碳 vs 软碳

按照石墨化难易程度，可以将无定形碳材料划分为硬碳和软碳。软碳通常是 指经过高温处理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，无序结构很容易被消除， 亦称易石墨化碳。硬碳通常是指经过高温处理（2800℃以上）也难以完全石墨 化的 碳， 在高 温下 其无 序结 构难 以消 除， 亦称 难石 墨化 碳。在中 低温 （1000-1600℃）处理下，软碳和硬碳在结构上没有明显的界限，可以将其统一 称为无定形碳。

软碳材料虽然有较高容量值，但其快的衰减速度造成实际应用的障碍；硬 碳材料较易制备，循环寿命较高，已获得部分实际应用。与软碳相比，硬碳具有 更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层之间的距离，以及更封闭的孔隙结构。这有利于为 Na+离子提供更多的储存点和扩散途 径。但硬碳的经济性相较于软碳略差。其中钠离子电池中，硬碳以其优势为当前 应用的主流。此外，低成本、可持续性和制备更简单的特性也为硬碳材料实现商 业化提供更多的可能性。

2.2、 前驱体

软碳和硬碳主要取决于前驱体的性质。在炭化过程中，前驱体能够在较宽 的温度范围内出现熔合状态是最终碳(焦炭)能够石墨化的必要条件。这种熔合状 态允许碳层重排，形成长程有序的层状结构，热分解产生的气体容易逸出，同时 残留物的碳含量和密度有所增加。无定形碳通常由有机前驱体在 500-1500℃温 度下热解产生。热解后的最终产物是硬碳还是软碳，主要取决于前驱体的性质。

前驱体主要分为生物质基、高分子类、树脂类和煤基类炭材料。生物质前 驱体主要是指植物的根茎叶等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生壳、树叶、苹果皮、 柚子皮、杨木和棉花等)。高分子类通常指碳水化合物前驱体主要包括葡萄糖、 蔗糖、淀粉、纤维素和木质素等通过生物质提取而来的化工产品。树脂前驱体主 要包括酚醛树脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生产硬碳的主要为生物质、树脂类和高分子类前驱体，制备软碳材料 的前驱体主要包括石油化工原料及其下游产品，如煤、沥青、石油焦等，但是直 接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量。

无定形碳均具有可逆容量和循环性能优良的特点，控制成本后有望实现商业化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；软碳材料克容量低，但具有性价比优势。钠离子电池负极材料其核心在于如何降低它的成本。

硬碳制备的核心技术路线包括原材料选取与预处理、交联固化、碳化及纯 化等。不同种类的前驱体在硬碳负极材料制备过程中也存在工艺上的差别。中间 步骤的温度控制，气体氛围、加热时长等影响着了负极材料孔径大小、纯度、氧 含量、比表面积等。也间接影响电池的首次效率、能量密度、安全性等因素。

有机高分子类前驱体的分子结构相对简单、可控，能够根据需要设计相关 的分子结构，因而是一种优异的制备碳材料的前驱体，并受到人们的广泛关注。有机高分子聚合物由有机小分子单体经催化剂催化聚合制备得到，因具有可以得 到规则形貌的硬碳结构且合成工艺简单的优点，这对于未来硬碳材料的大规模生 产和应用具有较高的研究价值。酚醛树脂材料（RF）是目前研究较为成熟的有机聚合物，因具有较高的残 碳率，形成硬碳后结构稳定性优良而受到广泛关注。研究发现聚合所需时间取决 于所用的溶剂，而产率取决于交联度，可以通过调节热聚合温度来控制。硬碳的 结构主要随碳化温度不同而变化，并且随着温度的升高层间距和无序度都降低， 从而影响材料的储钠性能。并且通过调控硬碳孔结构的形成有利于改善电化学性 能。国外 Kamiyama 团队研究发现随着热处理温度升高，层间距离减小，比表 面积减小，内部孔隙增大。独特的大孔酚醛树脂提高了内部孔的总体积，从而提 高钠离子容纳量。

生物质类前驱体品种丰富，具有可持续使用、低成本的特点。通常含有大 量的 C，并含有一些 O、H，甚至一些其他的杂原子，如 N、S、P 等。生物质是 生产低成本和高性能的硬碳阳极材料的可再生和可持续前体一个很好的选择。将 生物质转化为硬碳的方法很简单，如直接碳化、水热碳化（HTC）、物理或化学 活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物 质都被用作钠离子电池的负极材料，显示出良好的电化学性能。珈钠能源布局的 第三代高端定制生物质硬碳负极材料，比容量可达 400mAh/g 左右。这表明生 物质在促进钠离子电池阳极发展方面具有巨大潜力。然而，另一方面，来自自然 界的生物质通常含有一些杂质，需要在将其应用到钠离子电池之前去除。大多数 报道的生物质衍生硬碳阳极可以提供高达 300mAh/g 的可逆容量，而 ICE（首周 库伦）低于 85%，这仍然不能与商业锂电池中的石墨阳极竞争。尽管生物质具 有可持续性和丰富性，但总体成本仍高于石墨和软碳。

沥青作为一种低成本的石化副产品，由于成本低、碳含量高目前广为使用。但沥青基在高温裂解过程中很容易形成有序的结构，所以它的储纳容量非常低， 不到 100mAh/g。目前中国科学院通过将作为软碳前驱体的沥青和作为硬碳前驱 体的树脂类进行复合，进行改性，将储钠容量提升至 300mAh/g。

无烟煤基前驱体性价比较高，市场应用前景广阔。中国科学院物理研究所采 用无烟煤作为前驱体，通过简单的粉碎和一步碳化得到一种具有优异储钠性能的 碳负极材料。裂解无烟煤得到的软碳材料，在 1600°C 以下仍具有较高的无序度， 产碳率高达 90%，储钠容量达到 220mAh/g，循环稳定性优异，性能优于来自 于沥青的软碳材料。

中科海钠也通过对碳源前驱体进行调研，发现无烟煤的成本低，用无烟煤制 备无定形碳负极材料将有利于大幅降低电池成本，并通过实验，最终研制出了无 烟煤基钠离子电池负极材料。以无烟煤为前驱体可达到 150-300Ah/元，较其他 前驱体有显著的性价比优势。

3、 聚焦硬碳：需求几何？

3.1、 锂电池硬碳需求预测

硬碳在锂离子电池领域的应用 目前，国内大部分布局硬碳的企业将其应用于锂离子电池，并取得了较为丰 富的成果与实践。而在锂离子电池的负极材料选用中，石墨成为了主要的原料。石墨负极存在结构缺陷限制了其作为锂离子电池负极材料的循环稳定性和充放 电效率，而硬碳所具有的各向同性结构特征，更大的层间距，充放电时锂离子扩 散速度快而具有的良好倍率性能，使硬碳在锂离子电池领域有了较好的应用。

如前文所述，硬碳是钠离子电池的重要负极材料，其优异的比容量以及较低 的价格是其在众多负极材料中脱颖而出的重要优势。而同为“摇椅电池”的锂离子电池，因其与钠电池原理的高相似性，其实也可以使用硬碳作为其负极原材料。在锂离子电池的负极材料中，天然石墨与人造石墨一直占据着绝大比重，但是随 着未来人们对于电池能量密度的要求逐渐提升，石墨比容量的理论上限 372mah/g 将不再满足需求，届时硅负极材料以及同样能够达到更高比容量的硬 碳材料将会有更大的表现舞台。目前，硅负极材料尚未实现完全的电池应用，但 是硬碳材料已经在锂电池负极材料中占据一定的比重。

2021 年我国锂电池负极产品的出货量结构仍以人造石墨为绝对主流，占比 达到 84%；天然石墨是第二大的细分负极产品，占比达到 14%；其余负极材料 为 2%。而在其他部分中，硬碳与软碳材料是主要部分，根据钜大锂电数据，2015 年全球锂电池负极材料的出货量中，软碳和硬碳材料占比达到 1.7%。近些年硬 碳材料在锂电池上的应用也取得了一定的产业化进步，因此我们预测在未来几年 内，硬碳材料将会是锂电池负极的一种应用材料，占比在 2%左右。而锂电池的未来出货量则呈现一路走高的态势。随着全球新能源汽车渗透率 的持续提升以及双碳目标的逐步推进，动力电池和储能电池的需求量将持续以较 高速度增长，而 2030 年之前，其他电池体系仍难以大规模产业化发展，锂离子 电池仍将是主流技术路线。EVTank 预测 2030 年之前全球锂离子电池出货量的 年复合增长率将达到 25.6%。2021 年全球锂电池出货量达到 562.4Gwh，依据 此年复合增长率进行测算，2025 年预计全球锂电池出货量将达到 1554.6Gwh 左右。

由于硬碳在锂电池负极材料中的占比不高，锂电对于硬碳材料的拉动将较 小。若按照硬碳 300mah/g 容量，3.2V 电压平台测算，1GWh 锂电池消耗硬碳 约 1125 吨，我们预计到 2025 年将会有 3.5 万吨左右的硬碳材料用于锂电池负 极材料的制作。

3.2、 钠电池硬碳需求预测

硬碳的特点与在钠离子电池中的应用场景：近期，《面向硬碳负极材料的储钠性能强化：通过低温氢气还原反应调控前 驱体氧元素含量》（Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction）发表在 Energy Storage Materials 期刊，研究团队在测 试硬碳材料的电化学性能时，发现其作为钠离子电池的负极材料时，某样品呈现 369.8mAh/g 的高比容量；南方科大卢周广课题组研究发现，硬碳具有较低的氧 化还原电位（0.1-1.0V）。由于硬碳前驱体生物质相关前驱体的广泛使用，也是 硬碳成为了绿色环保的电池负极材料选择。总结而言，在钠离子电池应用领域，硬碳相比较石墨层间距更大且能够与钠 形成热力稳定的插层化合物、相比较软碳储钠容量更大，在钠离子电池电极、钠 离子电容器电极、钠基双离子电池电极这些钠离子电池相关领域具有较好的应用 场景，目前也已经被贝特瑞、杉杉新能源等公司研究并投入应用。

在 EVTank 联合伊维经济研究院共同发布的《中国钠离子电池行业发展白皮 书（2022 年）》中，在综合对比分析了钠离子电池、磷酸铁锂电池、三元电池 和铅酸电池在能量密度、循环寿命、平均电压、安全性、倍率性能和快充性能、 高低温性能等方面的特点之后，认为钠离子电池在电动二轮车、低速电动车、储 能、启停等应用场景具备较好的前景。EVtank 认为，在理论上钠离子电池在 100%渗透的情况下在 2026 年的市场空间可达到 369.5GWh，其理论市场规模 或将达到 1500 亿元。

假设 2023 年-2025 年钠电池替代比例分别为 5%，15%，25%，则对应钠 电池装机量为 9GWh，33.7GWh，72.5GWh。若按照硬碳 300mah/g 容量，3.4V 电压平台测算，1GWh 钠电池消耗硬碳约 1075 吨，我们预计 2023-2025 年钠电池对应硬碳需求量为 0.97 万吨，3.62 万吨，7.79 万吨。

汇总两部分的硬碳需求，我们测算 2021 年的硬碳总需求约为 1.27 万吨， 而 2025 年的硬碳总需求预计将大幅增长至 11.29 万吨左右，年复合增长率达到 72.8%。

4、 展望未来：产业化进程指日可待

4.1、 国内硬碳布局企业

从国内企业布局硬碳的情况来看，较多企业选择在锂离子电池领域使用硬碳 来增强性能，根据公司的发明专利信息，锂离子电池采用硬碳负极材料后充放电 可逆容量能达到 450mAh/g 以上，且首效均能超过 50%。而以翔丰华为例，钠 电池的首次放电量能够达到 230-260mAh/g，且首效也能达到 90%左右，同时 还有更多的企业在电池负极材料中布局硬碳。

4.2、 硬碳产业化的痛点

4.2.1、硬碳在钠离子电池中产业化的痛点及改进措施

(1) 硬碳结构研究有待深入

性能良好的硬碳需要具有较低的外表面积，以最小化与 SEI 形成相关的第一 次循环不可逆电荷损失，并具有高浓度的内部微孔隙，以最大化比电荷存储。其 中气体吸附的研究方法智能探测开放的微孔隙，而对内部微孔隙则相对不敏感， 相应的 HR-TEM、X 射线衍射相关测量、PXRD 的 PDF 分析、小角度 X 射线散射 等方法对于硬碳结构的研究仍然具有不确定性与难度，也需要在硬碳测量相关配 件、角度修正等方面作进一步的完善，这也一定程度上妨碍了对于硬碳储钠机理 的探究，进一步影响硬碳在钠离子电池产业化的应用。

(2) 硬碳工艺复杂，存在前驱体缺陷等问题

硬碳材料的结构依赖于前驱体的状态以及相对应的碳化工艺。首先，生物质 前驱体虽然具有低成本的优势，但是其含有较多分布不均匀的杂原子，较为严重 地影响了大规模制备高品质硬碳这一产业化过程。其次，硬碳的合成工艺较为复 杂，极大增加了硬碳的制造成本，影响了大规模的生产。硬碳生产工艺主要从原 料入手进行预处理，随后经过交联固化、中温炭化、深度碳化、表面改性、高温 炭化，最终形成硬碳。再次，硬碳相比较软碳而言产碳率较低。此外，硬碳各种前驱体都存在着一些优劣势。沥青类材料虽然残碳率高且原 料来源广泛，但是其本身组成复杂，且在制备过程中批次间容易出现质量不均一 的情况，同时沥青在处理过程中还需要完善对尾气的处理工艺；生物质虽然是优 质碳的来源，但其本身为大分子，难以从分子层面对材料进行设计，同时生物质 材料受到季节和环境的制约，来源不稳定。有机高分子聚合物生产成本较高，规 模化制备仍存在一定困难。总结来看，钠电池电极材料结构要求一致性，由于硬碳生物质前驱体存在杂 原子、产碳率较低且硬碳工艺复杂，使得硬碳作为钠电池材料的制造成本居高不 下，造成硬碳在钠离子电池领域产业化存在限制。

由于硬碳前驱体的制作成本较高，其中一种可能合理的解决方法是将合适材 料与硬碳前驱体进行混合，共同制备钠电池的负极材料。中科院物理所在《一种 钠离子电池负极用碳材料及其制备方法以及钠离子电池负极极片和钠离子电池》 专利中发明了一种以廉价煤炭为主要原料，与硬碳前驱体混合来制备非晶碳材 料，以无烟煤、木质素（1:0.1）且有碳包覆层的实验结果为例，该材料具有 229mAh/g 的比容量，首周库伦效率为 88%，且无烟煤的残炭率能够达到 90%， 其作为制备简单、原材料易得、成本低廉、产碳率高的非晶碳材料，比较适合应 用于钠离子二次电池的负极材料。

(3) 低电压平台应用场景占比较低，且钠沉积影响性能

近年来研究者研究了不同 Na+的存储机制，基于符合各自实验的现象，将 储钠机制分为“插层-填孔”机制，“吸附-插层”机制，“吸附-填孔”机制，“吸 附-插层-填孔”机制。研究表明，通过扩散系数、非原位 XRD 和钠沉积实验结 果分析可知，在斜坡区域的存储机制属于 Na+的吸附，而在低电压平台区域的 储存机制是由于 Na+的插层和少量的 Na+在孔表面吸附。钠储存机制在不同电 压区域的分配虽存在争议，但总体可以将放电过程分为两部分，即 0.1V 以上的 斜坡部分与 0.1V 以下的平台部分；3 种相应钠与硬碳的相互作用模式，即表面 活性位的吸附、石墨层间的嵌入和孔填充。进一步研究发现，硬碳储钠存在明显平台区，即储钠电位在 0.1V 以下，且 具有储钠长平台的硬碳负极更能够提升电池的平均工作电压和能量密度。但 0.1V 以下的平台电位接近钠沉积的电位，Britton 等利用核磁共振光谱发现了金 属 Na 和准金属 Na 在充电循环中的发展变化，且与硬碳电极中的嵌钠有关。硬 碳表面是否会因为金属钠沉积进一步形成钠枝晶，钠枝晶是否会刺穿隔膜造成电 池安全问题，这些都有待于进一步的检测研究，并使硬碳在钠电池领域的应用受 到电池安全方面的影响与掣肘。

(4) 硬碳低首周库伦效率和循环寿命问题

在目前的报道与研究中，硬碳负极首周库伦效率通常较低，在酯基电解液中 通常在 50%-80%，少数超过 80%；在醚基电解液中通常在 80%-90%，最高达 到了 93%；而反观商用化锂离子电池石墨负极的首周库伦效率通常能够超过 95%，硬碳在钠离子电池领域的应用受到限制。此外，硬碳负极的循环稳定性也有待提升，表中不同的实验也说明了这个问 题。其中 Hu 等在研究中证明了硬碳充放电循环过程中的容量损失不是由于微观 结构的不可逆破坏；Younesi 等发现钠离子中硬碳表面形成的 SEI 膜大部分会溶 解，稳定性较锂离子电池中形成的 SEI 膜更差，硬碳电极表面的钝化也不够充分。

在预钠化过程中，如何避免繁琐且耗时长的问题，且尽可能抑制电解液在碳 表面的分解副反应，是预钠化策略的研究重点之一。Zheng 等选择高倍率、低 首效的还原氧化石墨烯（rGO）作为模型碳材料，萘钠（Na-Nt）作为预钠化剂， 10s 内实现快速预钠化，使 ICE 从 78%提升至 96.8%。在此过程中形成了稳定 的人工 SEI，有效避免了电解液的持续分解与 Na+的不可逆消耗，此外也展现出 了 5A/g 大电流下比容量 200mAh/g 的储钠容量以及 0.5A/g 电流密度下 1000 次循环后容量保持率为 68.4%的循环稳定性。该研究对硬碳材料的预钠化具有 启示意义。根据不同的硬碳储存形式，可以通过：扩大石墨的层间距以允许大半径的 Na+插入；优化孔网络以便于 Na+的运输或储存；将杂原子或缺陷引入碳晶格来 诱导吸附与反应。而对于提升其电化学性能，可以通过杂原子掺杂和高升温速率 等方法扩大间距提升平台容量、通过采用 S、P、B、N、F 掺杂或共掺杂碳以及 本体五元环、七元环等本征缺陷来提升硬碳材料的斜坡容量及倍率性能、采用低 升温速率、包覆、预钠化等手段减少缺陷提高材料首效。

4.2.2、硬碳在锂离子电池中产业化的痛点及措施

（1） 首次放电效率低

硬碳自身相较于石墨的比表面积更大，相应的负极界面与电解液接触的面积 越大，界面发生化学反应的可能更大，会形成更多的 SEI 膜，而因此消耗的锂离 子更多，则用于迁移的锂便减少，同时 Buiel 等研究发现锂还参与吸附在硬碳 纳米微孔中的杂质反应也消耗了锂，从而降低了硬碳材料的首次放电效率。

研究表明，在人造石墨中掺杂 10%的硬碳时，电池在化成时产生的副反应 最少、消耗的锂离子较少，不会对电池容量发挥产生影响，同时由于硬碳自身的 结构优势，对于低温充放电性能、常温高温循环性能均有较大提升。

（2）硬碳工艺复杂，存在前驱体缺陷等问题

硬碳前驱体的产碳率低、制备工艺复杂，由此带来高额制备成本相关内容已 在钠离子电池领域提及，此处不再赘述。

（3）硬碳不可逆容量大

以蔗糖为前驱体材料的研究表明，硬碳的不可逆容量形成一般有两个机制：锂与电解质反应形成 SEI 膜消耗了锂；锂与热解后暴露在空气中的表面官能团或 吸收分子反应，锂与电解质的反应对不可逆容量的贡献约为 50mAh/g，而第二部分针对硬碳，能够给不可逆容量贡献 150mAh/g 以上，是制约硬碳产业化的 重要因素。以蔗糖前驱体为例，可以利用乙烯气体在 700 度以上的化学气相沉积，能 将 150mAh/g 以上的不可逆容量贡献降至低于 70mAh/g。

（4）电压滞后

硬碳材料的电极电位相对石墨负极高，脱锂电位大于嵌锂电位，容易形成电 压滞后。Buiel E 等人认为硬碳充放电过程中出现的电压滞后是由于高温分解残 留的小于 0.5%的氢引起，电压滞后不利于锂离子电池保持充电，影响硬碳材料 的实用化进程。将硬碳材料与石墨材料进行混合使用可以改善电压滞后的问题。Nei P.Dasgupta 通过连续尺度电化学模拟分析，混合后的材料在快充早期会优先锂 化，而且硬碳其较好的倍率特性使石墨颗粒上电流降低避免发生析锂，而随着电 池 SOC 的增加，锂离子会逐渐嵌入石墨中，从而提升了混合电极的可利用容量、 增加能量密度。

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