斯坦福大学鲍哲南|崔屹AEM：金属与碳的完美结合，实现了低E/S比条件下的高载量性能

Yuchi Tsao, Huaxin Gong, Shucheng Chen, Gan Chen, Yunzhi Liu, Theodore Z. Gao, Yi Cui,* and Zhenan Bao*. A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2101449.

DOI: 10.1002/aenm.202101449

一、背景介绍

在目前已知的高能密度电池材料中，锂-硫（Li-S）电池因其理论能量密度高而备受关注。而且，硫是地球上丰富的元素，可以显着降低电池成本。

尽管Li-S电池展现出巨大的发展前景，但仍有几个问题阻碍了其实际应用。Li-S化学涉及硫和硫化锂（Li₂S）之间通过一系列可溶性多硫化锂中间体（LiPSs；Li₂Sn, 2 ≤ n ≤ 8）的可逆转化反应。S和Li₂S的本征绝缘特性不利于直接作为电极材料。在Li-S电池的循环过程中，所生成的S和Li₂S绝缘沉积物会不均匀分布，并钝化活性界面。此外，LiPSs在电解液中的溶解也会导致活性材料的损失。因此，Li-S电池已被证明具有不足的实用能量密度、较差的倍率性能和有限的循环寿命，从而限制了该体系的商业化应用。

为了解决上述问题，目前的主要方法是将硫渗透到纳米结构导体（如多孔碳材料）中，以实现足够的导电性和循环、倍率性能。通过这些方法的使用，显著提高了电极中的电化学活性区域。并且，当存在适当的物理限制时，也将进一步抑制LiPSs的扩散。然而，大多数使用多孔碳作为宿主材料的研究都是在高的电解液/硫比（E/S）（通常 > 15 µL mg^-1）条件下进行。Li-S电池中大量的电解液会显着牺牲电池-级能量密度，从而削弱其比能量和能量密度。此外，高的E/S比可能会导致严重的过度充电和气体生成问题。同时，Li-S电池的成本也随着电解液的过量使用而有所增加。除了E/S比之外，对于实际的Li-S电池来说，具有高的硫面积载量也很重要，以便与锂离子电池（LIBs）相竞争。考虑到Li-S电池（2.2 V）与LIB（3.5 V）相比具有较低的电压，硫载量必须至少为5 mg cm^-2。因此，对于实用的Li-S电池而言，低的E/S比（< 5 µL mg^-1）和高的硫载量（>5 mg cm^-2）对于实现比LIBs更具竞争力的比能量至关重要。此外，虽然物理限制用于固定LiPSs，但非极性的碳已被证明与极性的LiPSs具有弱相互作用，导致循环过程中活性材料的损失，从而缩短电池循环寿命。因此，在低的E/S比和高的硫载量条件下重新评估各种碳结构以实现Li-S电池的商业可行性非常重要。

二、成果简介

在本研究中，斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授共同合作，设计了一种具有镍（Ni）纳米颗粒的花-形多孔碳结构，以解决上述问题。首先，3D碳花（CF）-形结构可实现较短的离子传输距离。其次，它具有极大的比表面积（>3300 m² g^-1）。第三，孔径小于5 nm，符合Manthiram等人提出的设计原理，即小孔径（<10 nm）和足够孔体积下的大比表面积是实现低E/S比充电性能的理想选择。最后，在花-形网络上嵌入了Ni纳米颗粒。在各种金属（如Co、Ni、Pt）、金属硫化物（如TiS2、CoS₂）和基于金属氮化物（VN、TiN）的硫宿主中已经认识到了电催化效应。通过与LiPSs的强相互作用，这些效应在改善反应动力学和抑制LiPS穿梭过程中发挥着重要作用。在这些电催化剂中，Ni因其高的导电性以及对硫氧化还原反应的电催化活性而极具应用前景，从而增强了电池的电荷传输动力学。因此，研究人员将Ni纳米颗粒结合到花-形网络上，以进一步为硫电池提供可靠的宿主。

在此，作者证明使用这种碳花作为硫的宿主材料会导致更高的容量和更长的循环。文章首先比较了碳花-硫（CF/S）电极与具有相似性质（如孔径、孔体积和表面积）的碳片-硫（CS-S）电极的容量。研究发现，CF/S电极可以在第5次循环时将容量从800 mAh g^-1提高到1000 mAh g^-1。此外，CF/S电极能使循环保持率从70%提高到75%，并且可以实现更稳定的库仑效率。CF电极的扩散常数要比CS电极高30%。与传统碳结构相比，这证实了碳花的暴露花瓣结构和嵌入的纳米花瓣可以提供更快的扩散路径。而且，随着在CF结构上加入Ni纳米颗粒，可以观察到与LiPSs更强的化学相互作用以及更好的反应动力学。所有这些优点都表明CF是S的理想宿主。

研究发现，Ni-CF/S电极在C/10（含硫量为64%）下循环50次后仍可保持其原始容量的87%。进一步，使用5 mg cm^-2的高质量载量和5 µL mg^-1的低E/S比成功证明，Ni-CF/S在150次循环后可以保持70%的循环保留率。这种使用碳纤维作为宿主材料并添加Ni纳米颗粒以改善反应动力学和稳定性的简单有效策略是在长程循环中获得高的实用功率和能量密度的关键，从而助力Li-S电池的实际应用。

三、结果与讨论

图1. 碳花和碳片的a，d）SEM图像，b，c）N2吸附分析及相应孔径分布，e）XPS。f）碳花-硫复合材料和碳片-硫复合材料的热重分析（TGA）。

通过控制聚丙烯腈（PAN）纳米结构颗粒，在经过碳化处理，便合成了CF。所得碳花材料的直径约为1 µm（图1a），为球形花形，并具有细小的花瓣。通过氢氧化钾（KOH）活化后，该结构获得了超过3300 m² g^-1的高比表面积和2.48 cm² g^-1的孔体积（图1b、c），远高于商用碳材料，如活性炭、Super P、乙炔黑和其他碳结构。此外，要想成为实现低E/S比的理想碳结构，材料孔径必须小且控制良好。研究指出，宿主材料的理想孔径应小于10 nm。如图1b所示，经活化后的炭花结构主要存在小于2 nm的微孔，符合设计要求。因此，该结构为理想的碳导体宿主。

为了进一步研究该碳花结构对电池性能的影响，还制备了另一种碳片（CS）电极，其也是以PAN为前体制备的。该碳片具有相互连接的薄片和与碳花相似的孔径、孔体积和表面积（图1d）。X-射线光电子能谱（XPS）分析表明，CF和CS的组成为：91.5 at% C、7 at% O和1.5 at% N（图1e）。CF和CS的硫载量最高可达70%（图1f）。此外，浸渍硫后，碳花/硫（CF/S）和碳片/S（CS/S）复合材料与其原始结构没有呈现太大区别，且没有明显的硫聚集，硫在微孔中被很好地吸收。

3.1 CF/S和CS/S电极的电化学性能

图2. a）对照电极、CF/S和CS/S电极（1 mg cm-2）的容量保持率和库仑效率，电解液与硫的比为12 µL mg-1。b）100次循环后的电压曲线演变及相应平均充放电电压。电池首先在0.05 C（4次循环）下测试，然后在0.1C下连续循环。c-e）对照电极、CF/S和CS/S电极在不同扫描速率（0.8、1、1.5、2和2.5 mV s-1）下的循环伏安（CV）曲线。f）CV测量的电流与扫描速率平方根之间的关系。g）对照电极、CS/S和CF/S电极的扩散常数。

通过恒电流充放电测试研究了复合材料的电化学性能。如图2a所示，CF/S电极要比CS/S和对照电极具有更优的性能。C/20时的初始放电容量表明，CF/S电极表现出最高的容量为1208 mAh g^-1，而CS/S电极和对照电极的仅分别为951 mAh g^-1和675 mAh g^-1。此外，CF/S电极在50次循环后获得了更高的可逆容量774 mAh g^-1，而CS/S电极的容量衰减至590 mAh g^-1、对照电极的容量衰减至476 mAh g^-1。当比较循环条件下充电和放电曲线的平均电压时（图2b），观察到CF/S电极的极化始终较低，表明转化动力学得到有效提升。此外，还观察到CF/S电极具有稳定的库仑效率（图2a），从而证明CF可以实现稳定有效的硫氧化还原循环。

3.2 CF/S和CS/S电极对锂离子传输的影响

为了了解CF/S和CS/S电极如何影响反应动力学，进行了不同扫描速率下的循环伏安测试，以确定锂离子在材料中的扩散常数。如图2c-e所示，峰值电流随着扫描速率的增加而增加。所有阴极和阳极峰值电流都与扫描速率的平方根呈线性关系（图2f），表明反应是受扩散控制的。

根据经典的Randles-Sevcik方程计算了锂离子的扩散系数（图2g）。CF/S电极中的锂离子扩散系数为9.1 × 10^–15 cm² s^–1，高于对照电极（1.9 × 10^–15 cm² s^–1）和CS/S电极（5.5 × 10^–15 cm² s^–1)，表明CF/S电极具有更快的锂离子扩散路径，从而增强反应动力学，最终提高电池性能。

3.3 由CF/S电极实现稳定的电极形貌

Li-S电池容量衰减的主要原因之一是循环过程中绝缘物质的粉碎和随机沉积导致了电化学非活性分子的移动。因此，为了解CF/S电极提高循环寿命和容量的内在原因，分析了CF/S电极多次循环后的形貌演变。经过100次循环后，CF/S电极的形貌几乎没有变化，表明该体系中固体物质的沉积得到了很好的控制，这就是实现长期循环的关键特征。

3.4 将Ni纳米颗粒嵌入到CF/S电极

图3. a，b）添加了Ni纳米颗粒的碳花（Ni-CF）的SEM图像。c）Ni-CF的精细XPS。d）Ni-CF的高分辨率Ni 2p XPS。E，f）Ni-CF的BF-TEM，显示出与SEM图像相似的形貌。g）在一个Ni-CF的边缘拍摄的HR-TEM图像和h）显示（g）中白色框区域的HR-TEM图像，测量的晶格间距对应于Ni(111)晶面的d间距。

结合原位透射电子显微镜（TEM）和第一性原理计算的系统研究表明，由于非极性碳表面和极性Li₂S_x（0 < x ≤8）之间的结合较弱，因此硫正极的容量衰减通常与放电过程中Li₂S_x（0 < x ≤8）从碳表面的脱离或溶解有关。为了克服这个问题，通过引入过渡金属硫化物、金属氮化物或金属纳米颗粒（如Pt、Au和Ni）来改善Li₂S_x（0 < x ≤8）和电极基底之间结合力的方式是普遍所采用的。同时，这些颗粒被发现可以作为催化剂来增强多硫化锂的转化反应并提高Li-S电池的性能。在这些电催化剂中，Ni由于其高的电导率和对多硫化物转化反应的电催化活性从而改善Li-S电池的反应动力学，而极具研究价值。受到启发，研究人员决定调制正极结构，其中碳花作为导电支架，Ni纳米颗粒作为表面改性剂。

以肼为还原剂，研究人员将NiCl2还原为Ni纳米颗粒并沉积在CF表面。SEM图像证实碳花的形貌保持良好，并且没有由Ni-合成引起的团聚（图3a、b）。X-射线光电子能谱（XPS）证实了CF上Ni的化学态，显示出清晰的Ni金属特征（图3c、d）。明场-透射电子显微镜（BF-TEM）图像（图3e、f）显示碳花的形貌与SEM图像的结果具有良好的一致性。高分辨TEM（HRTEM）图像（图3g、h）也证实了碳花上存在Ni纳米晶，尺寸分布在3到5 nm之间。此外，为了分析CF上结合的Ni量，使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）量化了Ni-CF中Ni的总浓度，证实3.76 wt%的Ni结合到了CF。热重分析（TGA）表明，Ni-CF/S的硫含量高达70%。

3.5 Ni-CF/S电极的电化学性能和形貌演变

图4. a）CF/S电极在加入和不加入Ni纳米颗粒（1 mg cm-2）情况下的循环容量保持率。b）在加入和不加入Ni纳米颗粒（1 mg cm-2）的情况下，100次循环中的电压曲线演变和相应平均充电和放电电压。电池首先在0.05 C（2次循环）下进行测试，然后在0.1 C（2次循环）下进行测试，接着在0.5 C下继续循环。电解液与硫的比率为5 µL mg-1。C，d）9.6 × 10-3 M Li2S6溶液的UV-vis光谱和添加CF或Ni/CF后Li2S6溶液的吸收光谱。e）第20次循环后Ni-CF/S和CF/S电极的电化学阻抗谱。f）CF/S和Ni-CF/S电极的电荷转移阻抗的阿伦尼乌斯曲线。

如图4a所示，Ni-CF/S电极表现出了优异的性能。C/20时的初始放电容量表明，与CF/S电极的860 mAh g^-1相比，Ni-CF电极具有更高的容量1202 mAh g^-1。当以0.5 C的更高倍率运行时，Ni-CF/S电极的放电容量在第4次循环时仍能保持很高，为892 mAh g^-1，而CF/S电极的放电容量为651 mAh g^-1。并且，这种高容量可保持400次循环以上。此外，还证明了在硫质量载量为4 mg cm-2和E/S比为13 µL mg^-1条件下，Ni-CF电极具有更高的容量1018 mAh g^-1（CF/S电极的为930 mAh g^-1）。除了容量增加外，Ni-CF/S的整体库仑效率在第5次循环后接近100%。此外，Ni-CF/S电极降低的极化持续超过200次循环，表明了在多次循环中的电荷传输动力学一致性（图4b）。还测试了多次循环后Ni-CF/S电极的形态演变，且在100次循环后仍能保持电极结构完整性。

3.6 通过添加Ni纳米颗粒来增强LiPSs的化学吸附能力并降低电荷传输反应的活化能

为了验证Ni-CF/S对LiPSs的化学吸附能力，通过将Ni-CF或CF分别添加到Li₂S₆溶液中，进行了紫外-可见（UV-vis）吸收测量以分析Li₂S₆的浓度差异。将CF和Li2S6之间的摩尔比控制在10：1左右，以确保有足够量的CF来吸附Li₂S₆。当添加Ni-CF后，Li2S6吸附峰完全消失，而添加CF/S的仍能观察到Li2S6的吸附峰（图4c、d）。这一结果意味着通过添加Ni纳米颗粒可以改善多硫化物的吸附，这可能归因于Ni-Li之间形成了离子键。此外，在运行20次循环后，Ni-CF/S电极的电荷转移阻抗明显小于CF/S电极（图4e）。

有研究表明，石墨烯上的Ni原子在LiPS的转化过程中可能具有较低的能垒，这意味着石墨烯上的Ni原子可以有效地催化Li₂S键的断裂，从而实现电化学过程中的快速脱锂反应动力学。通过DFT模拟计算，表明Ni/石墨烯上的多硫化物发生了更快的动力学转化。为了进一步将Ni纳米颗粒的影响与电极反应动力学联系起来，通过测量不同温度下的阻抗，进而计算了活化能。如图4f所示，通过添加Ni纳米颗粒，活化能可以从15.6 kJ mol^-1（CF/S电极）降低到10.57 kJ mol^-1（Ni-CF/S电极）。结果表明，Ni-CF/S在动力学方面优于CF/S电极。

图5. a）Ni-CF/S电极的容量保持率（5 mg cm-2）。电解液与S的比为5 µL mg-1。电池首先在0.05 C下测试（4次循环），然后在0.1 C和40 °C下继续循环。b）本工作和文献中不同碳复合体系之间循环次数、循环保留率、硫/电解液比、质量载量和硫含量的比较。

3.7 Ni-CF/S电极在低E/S比和高质量载量条件下的表现

迄今为止，专注于在硫正极体系中使用碳纳米导体的方法已被证明可有效提高循环稳定性（图5b）。然而，大多数使用碳材料作为宿主材料的研究都是使用高的E/S比（通常 > 15 µL mg^-1）进行测试，这会损害电池-级的能量密度。只有少数研究证明了在E/S比低于5 µL mg-1时的使用可行性。因此，有必要研究在低E/S比条件下运行的碳宿主材料。如图5a所示，Ni-CF/S电极在高质量载量和高硫含量下展现出了高的容量保持率。例如，在5 mg cm^-2的硫载量下，Ni-CF/S电极在C/10（硫含量为64%）下循环50次后可以保持其原始容量的87%。这些结果表明，Ni-CF是一种理想的宿主材料。

四、全文总结

总之，本研究提出了一种有效的策略——通过利用花-形多孔碳结构来促进Li-S电池的扩散过程。此外，研究表明通过掺入Ni纳米颗粒，可以进一步增强LiPSs的吸附能力和电荷转移动力学。总的来说，使用Ni-CF作为Li-S电池的宿主材料是显着增强硫氧化还原化学的有效方法。

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