青岛大学李洪森、李强Carbon Energy：原位磁性测试揭示FeF2正极材料储锂机制

研

究

背

景

商用锂离子电池的正极通常是嵌入脱出型材料，包括LiFePO₄、LiCoO₂等。然而，这些材料可用的锂存储位点数量有限，其能量密度受到限制。为满足电化学储能市场快速增长的需求，必须开发具有高能量密度的新型正极材料。二氟化铁（FeF₂）作为一种转换型正极材料，通常与锂反应形成氟化锂（LiF）和金属铁（Fe）。由于FeF₂在循环过程中每个金属Fe原子可以转移多个电子，使得其容量高出传统正极材料，此外FeF₂兼具成本低廉、反应电位高等诸多优点。鉴于此，研究人员采用各种表征技术来研究FeF2电极在储锂过程中的结构和形态演变，了解其储锂机制并相应的对其进行改性设计以进一步提高各项电化学性能。由于过渡金属化合物电极材料在充放电过程中的电子转移与过渡金属自旋态密度密切相关，并会引起材料磁学性质的变化，因此采用磁学相关的测试方法对其进行研究有望获取传统测试方法所得不到的信息。

成

果

简

介

青岛大学李洪森教授和李强教授利用简单的溶剂热法合成了一种纳米团簇状FeF₂正极材料，并进一步利用原位磁性测试对该正极材料的储锂机制进行了系统研究。结果显示，FeF₂在常规的充放电区间1.0-4.0 V循环时，在低电位下有部分FeF₂未发生完全的转化反应，由于Fe的不断生成，电极磁化强度持续升高；而高电位下电极磁化强度比理论值偏高，证明首次放电形成的部分Fe未能转化为FeF₂，这也是导致FeF₂电极材料放电比容量首次不可逆的主要原因之一。此外，对FeF₂进行分区间原位磁性测试，首次证明了自旋极化表面电容也存在于FeF₂正极材料，并贡献部分储锂容量。该研究为揭示其他商业化正极材料的储锂机制提供了新思路，也为将来设计高性能基于自旋极化表面电容的储能体系提供重要参考。该成果以“Mechanistic Understanding of the Charge Storage Processes in FeF₂ Aggregates Assembled with Cylindrical Nanoparticles as A Cathode Material for Lithium-ion Batteries by In Situ Magnetometry”为题发表在Carbon Energy上，文章第一/共同第一作者为胡正强、张凤玲和梁焕雨。

本

文

亮

点

1.设计并制备了高性能纳米团簇状FeF₂正极材料；

2.采用原位磁性测试揭示了FeF₂正极材料放电比容量首次不可逆的主要原因之一是体系中存在部分失活的Fe；

3.准确揭示了FeF₂正极材料储锂机制，并首次在锂离子电池正极材料中观测到了自旋极化表面电容。

图

文

分

析

要点1：

通过溶剂热结合后续煅烧的方法制备了纳米团簇状FeF₂正极材料，利用XRD、SEM、TEM以及BET等测试技术对材料的物相结构进行了表征分析，证实得到了高比表面积的纯相FeF₂正极材料。

图1. 纳米团簇状FeF₂正极材料的合成与物相表征

要点2：

原位磁性测试显示FeF₂在常规的充放电区间1.0-4.0V循环时，在低电位下有部分FeF₂未发生完全的转化反应，由于Fe的不断生成，电极磁化强度持续升高；而高电位下电极磁化强度比理论值偏高，证明首次放电形成的部分Fe未能转化为FeF₂，这也是导致FeF₂电极材料放电比容量首次不可逆的主要原因之一。

图2. 纳米团簇状FeF2正极材料在常规1.0-4.0 V的原位磁性测试

要点3：

原位XRD和非原位XPS测试进一步证实了磁性测试结果的准确性，在1.0 V发现了部分未转化的Fe²⁺，在4.0 V发现了部分失活的Fe。

图3. 纳米团簇状FeF2正极材料原位XRD及非原位XPS表征

要点4：

0.01-3.0 V原位磁性测试测试结果显示，低电压下电极的磁化强度明显升高，进一步证明FeF₂在常规的充放电区间1.0-4.0V循环时，有部分FeF₂未发生完全的转化反应。此外，充电时观测到了电极磁化强度上升现象，这与自旋极化表面电容密切相关。

图4. 纳米团簇状FeF2正极材料0.01-3.0 V原位磁性测试

要点5：

在0.01-1.0 V原位磁性测试结果显示，自旋极化表面电容占据主导地位：自旋极化电子的存储导致电极磁化强度下降，自旋极化电子的释放导致电极磁化强度上升。综合上述，FeF₂正极材料在1.0-4.0 V区间储锂机制如图5C所示。该研究为揭示其他商业化正极材料的储锂机制提供了新思路，也为将来设计高性能基于自旋极化表面电容的储能体系提供重要参考。

图5. 纳米团簇状FeF₂正极材料在0.01-1.0 V原位磁性测试以及在1.0-4.0 V区间储锂机制示意图

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Mechanistic Understanding of the Charge Storage Processes in FeF₂ Aggregates Assembled with Cylindrical Nanoparticles as A Cathode Material for Lithium-ion Batteries by In Situ Magnetometry

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.201

DOI:10.1002/cey2.201

往期 · 推荐

点击“阅读原文”，查看文章原文