中南大学纪效波&邹国强Carbon Energy：KxCy合金相诱导扩大层间距制备三维导电碳骨架材料实现稳定、高效的储钾性能

K_xC_y phase induced expanded interlayer in ultra-thin carbon toward full potassium-ion capacitors

Xinglan Deng, Ye Tian, Kangyu Zou, Jun Chen, Xuhuan Xiao, Shusheng Tao, Zirui Song, Wentao Deng, Hongshuai Hou, Guoqiang Zou*, Xiaobo Ji

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.209

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研究背景

钾离子混合电容器同时结合钾离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度的优势，受到了广泛的研究。其中电极材料作为钾离子电容器的核心之一，直接决定了钾离子混合电容器的整体性能。由于在钾离子混合电容器中正负极材料具有不同的储能机理，因此目前的研究热点主要聚焦于开发高倍率性能的电池型负极材料以匹配电容型的正极，从而实现高能量-功率密度的钾离子电容器。碳材料由于来源丰富、成本低廉、化学性质稳定和结构可控等优点，广泛应用于钾离子电容器负极材料。然而，低比容量和难以大规模生产很大程度上阻碍了碳材料的进一步发展。因此，发展规模化合成方法以调控碳材料的层间距能进一步获得高性能的碳材料对其未来的实际应用具有重大意义。

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成果介绍

近日，中南大学纪效波教授和邹国强副教授团队提出了一种K_xC_y合金相诱导扩大层间距的策略并成功大批量制备了超薄碳纳米片组装的三维导电碳骨架材料（Conductive carbon frameworks, CFMs），以实现稳定、高效的储钾性能。独特的超薄碳纳米片可以缓冲储钾过程中的体积变化并促进钾离子的快速扩散，扩大的层间距增加钾离子脱嵌反应提高反应动力学，从而提高储钾可逆比容量和倍率性能。通过高温原位XRD和非原位SEM测试，揭示了柠檬酸锂/钠/钾前驱体在高温煅烧热解过程中的物相变化，和形貌演变过程。其中柠檬酸钾的高温原位XRD表征了K₂C₂相的存在。同时，非原位TEM揭示了柠檬酸钾衍生碳材料（CFMs-600/700/800/900/1000）的层间距变化，结果表明K₂C₂相的存在可以有效调控碳材料的层间距。进一步的电化学分析和原位拉曼XPS表征探究了CFMs-900衍生碳材料的储钾机理和行为，揭示了具有快速储存电荷的表面赝电容机理主导的储钾行为。进一步地，该工作以CFMs-900作为负极材料，3DFAC多孔碳作为正极材料，组装了钾离子电容器全电池，该器件不仅实现了高能量和功率密度特性（251.7 Wh Kg^-1和250 W Kg^-1），还具有优异的循环性能（2000次循环后容量保持率高达99.3%）。因此，该工作为实现碳材料扩大的层间距开辟了有效地途径，并为未来高性能储钾碳基负极材料的设计提供了新思路。

该成果以“K_xC_y Phase Induced Expanded Interlayer in Ultrathin Carbon toward Full Potassium-Ion Capacitors”为题发表在Carbon Energy上。

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图文解析

要点1：

图1 TG曲线和高温原位XRD曲线

在本文中，根据高温原位XRD和热重表征，作者提出一种K_xC_y相诱导扩大层间距的策略，成功对柠檬酸盐以及其他多羧基钾盐进行热解煅烧，得到可调控的层间距，并且可以大批量生产。SEM和TEM表征进一步揭示了柠檬酸盐前驱体的热解反应机制，以及形貌组装过程。研究结果表明只有柠檬酸钾盐能在热解过程中衍生成碳量子点并且在后续高温分解过程中生成K₂C₂合金相，并且K₂C₂的存在可以诱导更大的层间距。

图2 碳纳米片组装成三维碳骨架的合成过程的示意图和SEM图

进一步XRD，Raman，XPS等测试技术证实了CFMs材料的物相成分、石墨化结构以及元素组成。

图3 CFMs碳材料XRD、Raman、 XPS和氮气吸脱附表征

要点2：

将制备的碳材料作为负极材料组装成钾离子半电池进行电化学性能测试，结果表明柠檬酸钾衍生的CFMs-900样品呈现出最优异的储钾容量和倍率性能，0.1 A g^-1的电流密度下100次循环后可逆储钾容量高达401.2 mAh g^-1, 即使在5.0 A g^-1的高倍率电流下，该电极可获得161.0 mAh g^-1的高倍率容量。CFMs-900优越的储钾性能来源于导电三维骨架结构和扩大的层间距的协同作用。通过深入的电化学分析、原位Raman表征，探究了CFMs-900的储钾机理和行为，揭示了具有快速传荷动力学的表面主导的储钾行为。

图4 CFMs碳材料的储钾电化学性能

图5 CFMs碳材料的储钾动力学研究

要点3：

由该材料作为电池型负极材料组装的钾离子电容器实现了高达251.7 Wh Kg^-1和250 W Kg^-1的能量/功率密度输出，远高于其他报道的碳基钾离子电容器器件。该工作为大批量生产高性能碳基材料以及定向调控层间距开辟了新途径，并对多羧基钾酸盐的高温热解演化提供深入的见解，有利于进一步提升钾离子电容器的能量/功率密度特性。

图6 组装的钾离子电容器电化学性能研究

相关论文信息

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论文标题：

K_xC_y phase induced expanded interlayer in ultra-thin carbon toward full potassium-ion capacitors

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.209

DOI:10.1002/cey2.209

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