广西大学尹诗斌教授团队Carbon Energy：镍钴合金与碳层的强电子耦合效应助力尿素辅助制氢

Strong electronic coupling of CoNi and N-doped-carbon for efficient urea-assisted H₂ production at a large current density

Guangfu Qian, Jinli Chen, Wenjie Jiang, Tianqi Yu, Kexin Tan, Shibin Yin*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.368

01

研究背景

电解尿素辅助制氢是一种高效、清洁的氢气制备技术。该技术不但能够替代电解水中的析氧反应，降低电位，制取氢气，还能将生活和工业中的氨氮废水降解为CO₂、N₂ 和H₂O，减少环境污染。然而，电解尿素辅助制氢的阳极尿素氧化反应（UOR）涉及复杂的6e^- 转移和尿素反应中间体的吸脱附过程；阴极析氢反应（HER）涉及缓慢的水解离和氢反应中间体的吸脱附过程。因此，需要设计开发高性能的电解尿素辅助制氢催化剂，加快UOR/HER过程、降低反应能垒，实现低能耗、低成本的氢气制备和降解尿素废水。

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研究成果

基于此，广西大学尹诗斌教授团队制备了碳包覆（CN）镍钴合金耦合镍钴钼氧化物异质结催化剂（CoNi@CN-CoNiMoO）。该催化剂用于全电解尿素辅助制氢时，在10、500、1000 mA cm⁻²的电流密度下对应的电位分别为1.34、1.58和1.67 V，可以在500 mA cm⁻²的电流密度下稳定工作120 h。实验和理论研究表明，电子在CoNi和CN之间进行了重新分布，导致Co和Ni的d能带中心下移，从而优化了催化剂表面对尿素和氢反应中间体的吸/脱附能，增强UOR/HER本征活性。同时，碳包覆结构可以避免电解液与内部金属接触，从而增强催化剂的抗腐蚀性能。微纳米阵列结构不仅利于暴露更多的活性位点，增强催化活性，还能加快气液传输，提高催化稳定性。这项工作为设计制备高效、廉价的电解尿素辅助制氢催化剂提供了新思路。该成果以“Strong electronic coupling of CoNi and N-doped-carbon for efficient urea-assisted H₂ production at large current density”为题发表在Carbon Energy。

03

本文亮点

亮点1：CoNi与CN之间的电子相互作用调节尿素反应中间体在催化剂表面吸/脱附能的ΔG，获得良好的UOR活性；同时加速水解离、优化ΔGH*，增强HER活性。

亮点2：CoNi@CN-CoNiMoO在大电流密度下表现出良好的电解尿素辅助制氢性能，500 mA cm^-2的电流密度对应的电位为1.58 V，可以稳定工作120 h。

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图文解析

图1.（a）CoNi@CN-CoNiMoO的合成示意图；（b-d）TEM图；（e-f）高角度环形暗场扫描TEM图和对应元素分布图。

（1）采用溶剂热和高温煅烧相结合的方法制备了CoNi@CN-CoNiMoO。TEM结果证明催化剂的形貌是纳米颗粒耦合纳米棒，并存在碳包覆镍钴合金结构和金属-金属氧化物异质结构。

图2. 高分辨率XPS：（a）Ni 2p；（b）Co 2p；（c）Mo 3d；（d）O 1s；（e）C 1s；（f）N 1s.

（2）高分辨率XPS结果表明，与CoNi-CoNiMoO相比，CoNi@CN-CoNiMoO中Co⁰ 2p和Ni⁰ 2p的特征峰均表现出正偏移，这意味着CN与CoNi之间存在电子相互作用。此外，CoNi@CN-CoNiMoO的差分电荷密度也表明电子在界面处从CoNi合金转移到CN。这种相互作用可以获得带正电的CoNi核和带负电的CN层，它们可以分别作为UOR和HER的活性位点，优化尿素/氢反应中间体的吸附/解吸能和水离解能，以提高电解尿素辅助制氢的本征活性。

图3.（a）电解尿素辅助制氢示意图；（b）LSV曲线；（c）CoNi@CN-CoNiMoO与已报道催化剂对比；（d）CoNi@CN-CoNiMoO电解尿素辅助制氢和电解水极化曲线；（e）稳定性。

（3）将CoNi@CN-CoNiMoO作为阴极和阳极用于电解尿素辅助制氢，只需要1.34/1.58/1.67 V即可达到10/500/1,000 mA cm⁻²，明显小于Pt/C//IrO₂/C（E_10/500=1.40/1.99V）。同时CoNi@CN-CoNiMoO的电解尿素辅助制氢电位明显低于全水解制氢（E_10/500/1,000=1.41/1.88/2.01 V），表明采用电解尿素反应替代析氧反应可以有效降低制氢能耗。CoNi@CN-CoNiMoO可以在500 mA cm⁻²的电流密度下稳定产氢120h，因此其在大规模电解尿素辅助制氢和电氧化含氮废水方面均表现出一定的潜力。

图4.（a）催化剂UOR反应路径示意图和尿素氧化反应中间体的ΔG，插图是尿素氧化6e^-步骤；（b）催化剂的PDOS图，（c）水解离能和（d）ΔG_H*。

（4）理论计算结果表明，尿素分子的氧化在CoNi@CN-CoNiMoO和CoNi-CoNiMoO表面都需经过6e^-反应步骤。*CON₂经过尿素分子脱氢形成[*CO(NH₂∙NH₂)→*CO(NH∙NH₂)→*CO(N∙NH₂)→*CO(NH∙N)→*CON₂]。从图4.(a)可以看出尿素分子氧化的决速步骤（RDS）是*CO(NH₂∙NH₂)→*CO(NH∙NH₂)，且CoNi@CN-CoNiMoO的DG值小于CoNi-CoNiMoO，表明碳包覆结构可以有效增强UOR的动力学。在尿素降解的6e^-反应中，具有较高氧亲和力的Co原子可以稳定羰基，而高活性的Ni原子与N原子结合则利于促进尿素分子的分解。

此外，由于碳包覆结构和钴元素具有较强的CO催化氧化能力，CoNi@CN-CoNiMoO获得了比CoNi-CoNiMoO更低的生成*COOH的ΔG值，从而增强催化剂的抗CO毒化能力。与传统镍基材料相比，CoNi@CN-CoNiMoO和CoNi-CoNiMoO的RDS从*COO→*+CO₂变为*CO(NH₂)₂→*CO(NH∙NH₂)，表明二者表面的CO₂脱附是自发反应，可以提高催化剂的抗CO₂中毒能力。

部分状态密度（PDOS）结果表明，CoNi@CN-CoNiMoO的Ni PDOS显示出更接近E_f 的值（-0.95 eV），它可以充当快速电子转移的活性位点。同时，C和N轨道在E_f 的深部位置表现出广泛的分布范围，表明它们具有富电子特性，这不仅有助于维持Ni/Co位点的价态，同时可以平衡反应中间体在活性位点的吸/脱附能力。更重要的是，与CoNi-CoNiMoO相比，CoNi@CN-CoNiMoO中Co和Ni的d 带中心上移，表明CN可以调节Ni/Co的电子结构，加速电子转移以增强UOR活性。

由于碱性溶液中缺乏氢离子，H*只能通过水解离形成。因此，Volmer步骤对HER至关重要。从图4.(c)可以看出，CoNi@CN-CoNiMoO（0.79 eV）具有比CoNi-CoNiMoO（0.88 eV）更低的水离解能，表明CN可以加速析氢反应的Volmer步骤，增加溶液中的H*。与CN（1.3 eV）和CoNi-CoNiMoO（-0.33 eV）相比，CoNi@CN-CoNiMoO具有较低的DGH*（0.03 eV）值，表明碳包覆结构可以加速HER动力学。

相关论文信息

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论文标题：

Strong electronic coupling of CoNi and N-doped-carbon for efficient urea-assisted H₂ production at a large current density

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.368

DOI:10.1002/cey2.368

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编辑 | 熊可心

初审 | 潘小丫

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