科学家成功制备亚纳米石墨烯，将物理制造极限推向新高度，可用于尖端技术加工等领域
近日，中国科学院国家纳米中心教授和教授等人，提出三元协同球磨的方法，将球磨极限推至亚纳米尺度，首次实现了亚纳米石墨烯的物理制备。
图 | 张勇（来源：）
考虑到制备策略的机械属性和力学属性，以及单层石墨烯具有已知最高断裂强度，因此亚纳米石墨烯的成功制备，足以证明本次策略的高度普适性。
研究中，他们首次把破缺晶格作为全新研究对象，将自上而下的物理制造极限推向了崭新的高度，为非平衡亚纳米材料的研发奠定了基础。
评审专家表示：“（这）不仅打开了非平衡结构和状态的新机遇，而且照亮了非平衡物质相互作用前进道路”“有助于将亚纳米石墨烯引入到二维材料领域”。
由于亚纳米石墨烯能够很好地分散于极性溶剂之中，因此可以通过溶液加工方式来得到高分子基复合薄膜。
例如，亚纳米石墨烯@有机玻璃复合薄膜，表现出卓越的非线性饱和吸收性能，因此可以作为饱和吸收体，进行激光锁模和脉冲压缩，从而获得超短、超强的激光脉冲，以用于前沿科学研究、尖端技术加工、国防建设、军事建设等领域。
另外，在催化、传感等领域，亚纳米石墨烯也有望带来广阔的应用前景。同时，它可能会对金属、塑料、纤维、橡胶等起到增强增韧作用，从而成为工业、农业、建筑业、交通运输业等行业的关键材料。
（来源：Advanced Materials）
多位材料学者曾折桂诺奖
对于信息、能源、生物等现代技术来说，都需要材料作为载体，正因此材料研发目前受到了广泛关注。
材料研发主要涉及设计、制造、测试等过程。材料制造和测试能力，体现着材料研发的硬实力。制造极限，则是材料制造的重要参数和绝对实力体现。芯片制程的不断突破便是一个典型案例。
此外，还有这样一种特殊情形：即单一材料的制造极限。所谓单一材料，就是在材料制造中，材料组成和材料结构始终保持不变，仅有材料尺寸会被改变。
材料尺寸对于材料性能的重要性，已经得到各界公认。例如，在二维材料上做出开创性工作的学者，被授予 2010 年诺贝尔物理学奖；在胶体量子点上做出开创性工作的学者，则被授予 2023 年诺贝尔化学奖。
很显然，减小材料尺寸——已经成为调控材料性能的重要手段。那么，多小才算足够小？如何变得足够小？
就固体材料尤其是晶体材料而言，如果材料尺寸小于其本体激子玻尔直径，这个材料就可以被称之为足够小。
此时，材料处于量子尺度，由于能带变宽以及激子受到限制，从而导致材料性能发生改变。目前，在材料科学和纳米科学中，量子尺度材料均占有重要地位。
在上述“诺奖工作”之中，二维材料和胶体量子点都是尺寸处于量子尺度的材料，前者只有一个维度处于量子尺度，后者则有三个维度均处于量子尺度。
然而，在二维材料和胶体量子点之中，都由完美晶格（晶胞）起主导作用，因此电子会处于束缚态，晶格（晶胞）则会处于平衡态。
和完美晶格不同的是，破缺晶格处于电子自由态或晶格非平衡态。破缺晶格的能态较高，这种能态类似于激发态或过渡态，所以破缺晶格的活性也比较高。
显然，破缺晶格具有重要研究意义和应用价值。但是，破缺晶格通常存在于材料表面，而且只有处于本征状态的时候，才能将破缺晶格的潜力真正发挥出来。
本征状态，则代表着材料的初始状态，其同样具有重要的研究意义和应用价值。但是，只有材料的内部和表面均为本征状态，才能称之为真正的本征状态。
即要求材料内部要具备单晶结构、无缺陷、无掺杂等特点，材料表面要具备完全裸露、无配体、无官能化等特点。
对于本征状态的量子尺度材料来说，一般可以通过物理途径获得。其中包括自下而上、和自上而下这两种物理途径，目前自上而下法的应用更为普遍。
对于本征状态量子尺度材料来说，它具有数目大致相同的内部晶胞和表面晶胞，兼具量子限域效应与本征表面效应，相比本体材料和纳米尺度材料来说，该类材料的性能可被大大提升。
如果将材料尺寸从量子尺度、继续推至亚纳米尺度，则将有望展示出 100% 的表面效应，从而让材料性能将接近或达到极限。
尽管制备本征状态亚纳米材料可谓意义非凡，但是绝非易事。基于此，等人开展了这一系列研究。
首次实现本征亚纳米材料的普适制备
对于自上而下的物理制造来说，远期目标是实现基本粒子制造，近期目标是实现原子制造。然而，基本粒子制造通常依赖加速器、对撞机等大科学装置，必然需要国家力量的支持以及国际同行的合作。
对于原子制造来说，它一般依靠显微镜、激光器、超高真空装置等昂贵设备，要么需要自行研制仪器，要么就是原装进口国外仪器。
从相互作用力的角度来看，自上而下物理制造的本质在于，破坏组成单元之间的相互作用力。
而对于基本相互作用力来说，目前已知的有 4 种：引力、电磁力、弱相互作用、强相互作用。它们之间的作用强度和作用距离有着显著不同。同时，对于普通的物理过程和化学过程来说，往往只涉及到电磁相互作用。
也就是说，原子制造其实是一个破坏电磁相互作用的极端例子。而如果从本体出发，如何才能达到单原子尺度？
以固体材料为例，由于它的本体包含大量原子间的电磁相互作用，因此从本体转变为单原子，会涉及到化学键、以及非键作用的极端破坏，挑战极为艰巨。因此，很难在短期内实现单原子尺度自上而下的物理制造。
考虑到单晶胞尺度是达到单原子尺度的必经阶段，因此和将“实现单晶胞尺度材料的本征普适性规模化制造”定为这一系列研究的首要目标。
为此，他们提出了二元协同球磨的方法，将球磨极限推进至量子尺度；也开发了全物理的方法，实现了本征状态量子尺度材料的普适性规模化制备；更揭示了材料性能随材料尺寸的极端变化规律，即随着材料尺寸的减小，材料性能能被全面提升。
随后，他们决定验证这一方法的有效性和普适性。由于过渡金属二硫族化合物具有较低的断裂强度，因此非常适合用于验证上述方法。
在对照实验之中，他们证明单独的二元协同或三元协同球磨方法，都无法用于制备亚纳米材料。
而对于制备亚纳米材料来说，单独的二元协同球磨方法也无法提供所需的法向压强和接触分辨率。同时，单独的三元协同球磨方法亦无法解决本体材料、球磨球和硅球之间的兼容问题和匹配问题。
于是，他们提出一种名为“两阶段顺序球磨”的策略，既解决了上述问题，也能确保以稳定、高效的方式生产本征亚纳米二硫化钼和二硫化钨。
（来源：Nano Today）
具体操作如下：
先使用二元协同球磨方法，将本体二硫化钼/二硫化钨破碎至纳米尺度，然后采用三元协同球磨方法将其破碎至量子尺度，随后采用超声辅助溶剂剥离的方法，将球磨产物解离成亚纳米尺度。
接着，采用两段式级联离心方法，将亚纳米二硫化钼/二硫化钨分离出来。
其中，两段式协同球磨方法、以及两段式级联离心方法，可以分别保证亚纳米二硫化钼/二硫化钨的高效制备和分离。
关于这一研究的相关论文日前以《性能极强的亚 1nm 二硫化钼和二硫化钨》（）为题发表在 Nano Today（IF 17.4）。
陈哲学是第一作者，中国科学院国家纳米科学中心教授、教授和教授担任共同通讯作者 [2]。
（来源：Nano Today）
发表在 Nano Today 论文，证明了上述制备方法的有效性。这给了他们带来了一定的信心，不过仍然需要验证其普适性。
考虑到单层石墨烯具有已知最高的断裂强度（130GPa），于是他们采用石墨作为研究对象，来验证制备方法的普适性。
通过同样的操作方法，他们得到了本文开头提到的亚纳米石墨烯。至此，课题组首次实现了本征亚纳米材料的普适制备，并将这一系列工作推向全新的阶段。
日前，相关论文以《将石墨剪裁成亚纳米石墨烯》（）为题发在 Advanced Materials[1]，陈哲学是第一作者，中国科学院国家纳米中心教授和教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）
下一步，他们计划制备更加具有代表性的本征亚纳米材料，以研究其物理性质、化学性质以及相互作用，进而探索其构效关系。
另一方面，他们计划对本征亚纳米材料进行精细筛分，届时可能会涉及到超分子/团簇科学及其分析测试手段。