近日，哈尔滨工业大学教授和合作者，在反铁电材料锆酸铅中，通过结构相变的方法，成功实现了热导率的调控，借此获得 2.2 的大开关比，小于 150 纳秒的响应时间，以及 1000 万次的稳定循环。研究中，课题组论证了反铁电热开关器件的大开关比、快速响应和循环稳定等特点，借此为反铁电热开关器件的设计和性能挖掘，提供了理论支撑和实验支撑。在应用前景上，考虑到消费电子和新能源汽车等行业的快速发展，因此会有更多的微电子器件和能源电子器件需要实现稳定的散热和调温。这时，反铁电热开关器件就可以极大地发挥作用。而在不同应用场景之下，也会给反铁电热开关器件提出新的要求，这就需要进一步地优化性能。此外，对于反铁电热开关器件的集成问题来说，也需要根据不同系统进行调试。对于反铁电热开关器件来说，它的主要使命就是为了实现热流管理。热流管理遍布于人类生活的方方面面，从日常生活中消费电子、电池电路的散热问题，到新能源系统、航空航天等领域的极端环境稳定问题，都离不开对于热流传导的控制。热流传导和电流传导具有一定的类比性：热流传导通过声子振动来传递热能，电流传导则是通过电子输运来传递电能。目前，电子输运已经得到充分的应用，比如通过电开关可以导通和断开电流，这也被认为是第二次工业革命中电气化应用的重要基础。20 世纪以来，诸如晶体管的发明、以及巨磁阻效应等现象的发现，让人们得以在外场的帮助之下，来对材料电导率实现快速有效的切换，这在现代微电子器件尤其是磁存储领域获得了广泛应用。相比之下，人们对于热流的传导和调控，却远远落后于现代科技生活的应用需求。热流的高效管理，可以极大地改变人类生活。无论是对于器件散热、温度维持、再到热能利用，乃至于提高器件性能、提高能源转换效率和利用率等，热流管理都具有重要的意义。此前，学界已经报道过一些热管理材料，但是它们依旧存在不同的局限性。比如，在相变转变温度上，二氧化钒拥有极大的热导率转变，但是这种现象只发生在固定的温度点，无法在较大温度范围之内使用。再比如，尽管通过化学方法可以驱动离子嵌入材料和析出材料，从而实现热导率的转换，但是存在时间缓慢、溶液环境具有腐蚀性等缺点。铁电材料，是一种居里温度以下具有自发极化的材料。这种材料上的铁电畴壁，可被视为是一种理想的声子散射界面。在外加电场之下，铁电畴壁具备快速翻转、循环稳定性较高等优势。在外加电场的帮助之下，可以让铁电畴壁的密度发生可逆的变换，从而带来高效的热开关功能。针对铁电材料的热开关功能，尽管此前已经出现不少成果。然而，它们普遍存在热导率开关比不高的劣势，通常只能达到 1.1-1.2 的量级，距离理想的开关性能仍有一定差距。有研究表明，这种理想与现实的落差，是因为铁电畴尺寸与声子自由程尺寸不匹配，由于铁电畴过大而导致有效声子散射减弱。在这种情况之下，铁电畴壁也就无法针对传热声子实现有效的散热控制。面对上述问题等人认为：反铁电材料具有原子尺度的反平行偶极子，这意味着它具有极大的畴壁密度、以及极小的畴尺寸，故能对传热声子进行有效的散射。在电场作用之下，反铁电材料能够完成反平行偶极子的翻转，从而让畴壁散射作用的消失，进而有望实现热导率的大范围切换。基于这样一个想法，他们在反铁电锆酸铅薄膜中，实现了纳秒级别响应的热开关性能。通过此，他们提出这样一个理论：对于材料热导率来说，材料原胞原子数会产生重要影响。在电场的诱导作用之下，反铁电材料会发生可逆的反铁电-铁电相变，从而能够实现原胞原子数的大范围调控。由此可见，反铁电材料是实现热开关功能的重要材料，在高效热管理领域具有重要的应用前景。如果详细来看，本次研究则主要分为如下三个阶段：理论计算、材料制备、性能测试。在第一个阶段里，该团队通过模拟锆酸铅反铁电-铁电相变，完成了热开关比的理论计算。考虑到在宏观体系中，第一性原理软件 VASP 无法对其施加电场，因此他们修改了 VASP 源代码，借此实现了电场的施加。基于修改之后的代码，他们成功模拟了锆酸铅反铁电-铁电相变，并发现相变过程中的极化响应与实验结果保持一致，从而验证了代码的正确性。基于此，他们又利用第一性原理，计算了相变前后的导热系数变化，并观察到远远高于此前结果的热开关比。表示：“从发现反铁电材料至今，学界对其研究已有七十年之久。然而，对于它的相关机理和相关应用，人们依然了解得十分有限。”主要原因在于很难制备高质量的反铁电材料样品，自然也就无法获得理想的反铁电-铁电相变性能。其一，样品缺陷等因素会形成较低的击穿电场，以至于无法获得完全的反铁电-铁电相变。其二，反铁电-铁电相会在薄膜中发生“竞争”，因此在基态反铁电之中，经常出现铁电相共存的现象，这会削弱相变前后由于结构差异所导致的热开关性能。在研究已有反铁电-铁电相变热开关的时候，经过一年半的摸索之后，该团队利用脉冲激光诱导沉积的方式，终于制备出了高质量的单晶反铁电薄膜。通过优化薄膜的生长条件，他们消除了杂质和缺陷等外界因素对于开关比的影响。同时，为了获得理想的反铁电-铁电相变特征，以便进一步地提高开关比，在制备薄膜的时候，他们通过优化薄膜厚度的方式，不仅成功压制了基态铁电相的成分，还降低了基态反铁电热导率 kOFF。并通过选择合适取向施加电场，获得了更高的铁电态热导率 kON，进而实现了更大的开关比。在第三个阶段里，他们在外加电场的作用之下，针对薄膜导热系数实现了原位的高精度测量。由于所制备的高质量反铁电单品薄膜拥有较大的击穿电场，这让他们能在施加直流偏压的情况下，对反铁电和铁电相的热导率进行测量。而通过更加合理的外部电路设计，课题组利用时域瞬态热反射测量系统实现了如下功能：即在施加电场的同时，也能实现导热系数的非接触测量，从而能让测量结果得到更好的保障。同时，通过这种测量方法，他们还能原位地观察电场调控导热系数。攻克两大难题：获得理想的反铁电性能，实现薄膜电场的施加为了获得理想的反铁电性能，课题组颇为耗心耗力。此前，在研究包含锆酸铅在内的反铁电薄膜之时，人们发现始终有铁电相或亚铁电相的出现。甚至有人提出锆酸铅并不是反铁电材料，而是一种亚铁电材料。而在本次研究的前期实验中，他们的实验结果也证实了这一点。即在锆酸铅薄膜之中，存在着严重的铁电相竞争，导致反铁电性能会被严重削弱。而为了获得理想的反铁电特征，他们对锆酸铅材料进行了详细的分析，最终获得了较大的饱和极化、以及极小剩余极化的理想反铁电特征，为热开关性能的挖掘奠定了基础。其发现反铁电薄膜的大型击穿电场的确具有较高的质量，但是为了确保施加电场的同时，可以原位地测量导热系数的响应，研究团队尝试了包括四探针法、银胶法、球形焊接法、楔形焊接法在内的多种方法。经过多次测试之后，在对电极大小和电极厚度进行合理设计之后，以及在楔形焊接法的辅助之下，他们终于克服了这一难题。最终，相关论文以《反铁电锆酸铅 薄膜中的低压驱动高性能热开关》（）为题发在 Science[1]。刘晨晗和司洋洋是第一作者，哈尔滨工业大学教授、东南大学教授担任共同通讯作者。表示：“其中一位审稿人表示本次成果在功能性热学器件中具有重要意义，说明我们这项立足于反铁电热开关原型器件的工作受到了认可，这不仅让我们深受感动，也为我们继续探索热管理材料与器件带来了鼓舞。”在反铁电材料的功能探索上，本次工作仅仅是“冰山一角”。对于反铁电材料独特的相变机制来说，其在热管理领域的潜力，还有待进一步的挖掘。对于反铁电的结构相变来说，它可以带来一定的开关比特性，而这恰好能和畴结构调控相结合。因此，当对元素掺杂进行合理设计之后，再采取缺陷工程、以及超晶格等手段，不仅可以降低反铁电态的热导率，还能提高铁电态的热导率，从而增大热导率的开关比，最终提升热开关器件的性能。此外，针对其他反铁电材料，他们也打算开展热开关性能的测试。同时，为了满足产业界对于无铅化的需求，课题组还将针对无铅反铁电材料进行性能表征，以便促进本次成果的落地。
1.Liu, C., Si, Y., Zhang, H., Wu, C., Deng, S., Dong, Y., ... & Chen, Z. (2023). Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films.Science, 382(6676), 1265-1269.
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