近日，南京大学本科校友、美国密歇根大学安娜堡分校博士赵浩楠，在 Nature 发表了一篇一作论文。小学时，从曾怀有科学家梦想的父亲那里，他第一次听到了能级跃迁概念的物理知识点。对于原子的结构和发光原理，虽然小时候难以理解，但却潜移默化地成为他日后选择物理专业的主要原因。其初高中就读于山西大学附属中学，本科毕业于南京大学，后到美国密歇根大学安娜堡分校攻读直博。读博期间，赵浩楠选择凝聚态和光物理作为研究方向。而本次论文，正是他在读博期间的代表作之一。研究中，针对有机光电器件领域中的固有问题，他和同事提出了一种新型解决方案，并发现了新的器件物理现象。通过此，他们不仅提升了磷光有机发光二极管的寿命，也改善了器件的发光效率和颜色饱和度。这一成果有望加速蓝光磷光材料和器件的市场化，并将用于小到手表、手机，大到电脑、电视的显示技术，以及虚拟现实、混合现实、增强现实等多个领域。此外，本次成果还具备一定的普适性，故能用于存在类似老化机制的器件。同时，由于他们所采用的加工工艺都是成熟的镀膜技术，比如真空蒸镀、磁控溅射、快速退火、低温化学气相沉积等。因此这项成果也同样适用于其他器件结构，比如顶发光的 OLED 面板、分辨率更高的 micro OLED 面板等。此外，课题组还在 OLED 器件和器件物理中发现了 PEP 准粒子，无疑为业界和学界的相关研究引入了新的角度。结合该团队之前在白光叠层 OLED 上的成果，本次成果可以解决高效低能耗白光 OLED 照明光源稳定性差的问题。而对于显示技术来说，这项工作也拉开了材料设计和器件研究的新篇章。从主动发光技术说起
那么，赵浩楠和所在团队为何启动了这样一项研究？这得从有机发光二极管（OLED, organic light-emitting diode）技术说起。对于 OLED 屏幕来说，人们把它里面的每一个发光元件都做成像素，并分别由一个薄膜晶体管来控制红、绿、蓝三种颜色发光的强度，从而产生不同的颜色和亮度。而传统的液晶显示（LCD，liquid-crystal display）技术则是一种被动透光技术。在 LCD 屏幕之中有一个 LED 背光光源，借助调控滤光片和电控液晶分子的方向，可以区分不同的颜色。相比 LCD 技术，OLED 技术拥有很多优势：包括全视角、低耗电、较高的对比度、较快的响应速度、鲜艳的色彩表现，并具有相对简单的生产流程。尽管 OLED 技术拥有很多优势，但是寿命和亮度一直是限制其进一步发展的主要因素，也限制了其理论效能的发挥。有机发光二极管是一种能量器件，需要注入能量来发光。但是，如果这些能量大到足以破坏有机物本身，或者这些能量不能及时以光的形式释放出有机器件，那么器件就会出现不可逆转的老化，会造成烧屏或给电池带来极大的负担。就有机物的发光方式来说，主要有荧光、磷光、延迟荧光等，这些都属于分子发光。其中：- 磷光是一种远远慢于荧光的发光方式，通常在毫秒到分钟之间。
- 延迟荧光是分子的激发态经过各种能量跃迁和弛豫过程，最后通过荧光发光的一种发光现象。
它们都来自于分子激发态的自发辐射，这种激发态在物理上是一种准粒子，被称为激子。激子，由束缚的电子和空穴组成。根据电子和空穴的不同自旋组合，可以分为单重态激子和三重态激子。在通电的时候，单重态和三重态的比例为 1：3。单重态的辐射复合较快，往往会产生荧光。而三重态的辐射复合由于跃迁选择定则的限制，速度较慢一般不会发光，或者只能产生非常弱的磷光。因此，在荧光材料之中可被用于发光的电流只占 25%，这对应着最大 25% 的内量子效率。如果想达到 100% 的内量子效率，就需要把所有单重态和三重态的激子能量全部转换为光能。而磷光材料则可以利用重金属原子的强自旋-轨道耦合，让单重态和三重态进行快速混合，使得三重态可以从毫秒量级的发光速度加快到微秒量级，从而让所有电流产生的激子在热损耗之前都能有效发光。理论上，磷光材料可以达到 100% 的内量子效率。如今，红光和绿光的磷光有机发光二极管器件（PHOLED，Phosphorescent OLED）已经被广泛市场化，但是蓝光磷光器件的寿命和亮度，依旧大幅受限于其高能量的激子。而且当颜色越蓝的时候，激子能量也就越高，这种问题就越明显。如今市面上流行的高端 OLED 产品，尽管采用改良之后的蓝色荧光器件或延迟荧光器件，但是它们的效率和寿命仍然有待提升。图 | 基于 Ir 化合物的 OLED 器件寿命与颜色坐标的关系，以及此工作的成就（来源：Nature）磷光分子，是一种包含 Ir、Pt 等中心重金属原子的小分子。虽然充分混合后微秒量级的激子寿命已经远远小于一般的三重态激子的寿命，但是它的寿命仍旧远远超过纳秒级发光的荧光材料。当这些激子处于未发光状态、或处于能量未耗散的状态，就能和其他激子、或传递电荷的极化子，湮灭结合形成一种新的高能激发态。通过这种三重态激子-激子、三重态激子-极化子湮灭的途径，能让新的激发态拥有将近之前两倍的能量，这让它可以打断有机物的分子键从而形成缺陷。此时，这种缺陷要么会困住电荷，要么会变成激子的淬灭中心，从而降低发光效率和导致器件老化。一份计划书和一个词语
为了解决这一问题，赵浩楠和所在团队利用等离激元-激子-极化激元（PEP，plamson-exciton-polaritons）能够增强珀塞尔效应的特点，来降低发光激子的寿命，以及降低器件内残余激子的密度。通过此，可以降低三重态激子-激子、三重态激子-极化子湮灭这两个主要衰老机制的概率，最终达到延长器件寿命的目的。极化激元是另一种准粒子，是由材料内的振子和光，发生强耦合作用之后产生的。等离激元极化激元是一种广泛存在于金属表面的准粒子，只要存在金属电极，OLED 器件里一定会存在这样的准粒子。此前，人们在设计 OLED 器件结构时，往往会极力避免于这种准粒子和磷光材料的相互作用，因为后者的能量会被它吸收，最后变成热损耗，降低器件效率。但是，赵浩楠和同事在调试器件结构时，意外发现电子传输层的单重态激子、和金属电极表面的等离激元极化激元会发生强耦合，从而形成等离激元-激子-极化激元相互耦合的 PEP 三元准粒子。图 | 四种电子传输层和电极间形成的极化激元的色散关系（来源：Nature）
这种 PEP 准粒子拥有较高的光学态密度、低于电子传输层的单线态激子能量，而且比等离激元极化激元有着更高的耦合效率。由于它的色散关系由电子传输层和金属电极的光学性质来共同调节，因此在工程上比只调节金属电极的光学性质要容易得多。
于是，课题组除了利用传统的电学性质之外，还利用了电子传输层和阴极金属的光学性质来调控器件的稳定性。
通过选择合适的电子传输层激子的中心波长和振子强度，就能调控 PEP 准粒子的色散关系和态密度，从而改变与之相互作用的磷光分子的发光速度。
这种通过改变光学结构和增加光学态密度从而增强自发辐射的效应，被人们称为“珀塞尔效应”。在最关键的电子传输层的选择上，该团队选择了单线态激子能量略高于蓝色磷光材料的电子传输层，借此大幅增加了磷光材料和 PEP 准粒子之间的光耦合，同时又保证了磷光分子的三重态激子不会直接被电子传输层吸收。这时，PEP 准粒子就能够以相对安全的方式，吸收磷光材料三重态激子的多余能量，从而降低后者的寿命。图 | 此工作的理论设计示意图（来源：Nature）通过采用这种设计方案，课题组在 50 纳米的发光层内，引入了最大为 7.5、平均数为 2.4 的珀塞尔系数，并展示了器件寿命和珀塞尔系数的幂律关系。然后，针对光微腔结构进行设计之后，仅仅使用少量层数的分布式布拉格反射镜，就能让业已损失的少许外量子效率得到恢复，同时还能大幅改善发光饱和度。同时，通过利用天蓝色的磷光材料，他们制作了三款器件，分别可以实现目前同类器件中的最长寿命、最高效率、以及最饱和的深蓝色。在和对照组进行对比的时候，他们发现所制备每一个器件，都能大幅提高有效深蓝光光子的输出。在相同的老化条件之下，本次器件的寿命高出 5 到 6 倍。和此前已有的同颜色器件相比，在寿命上有着 10 到 14 倍的提升。其中，由该团队打造的拥有目前最高外量子效率的器件，是目前公开报道的所有蓝光 Ir 化合物有机发光器件之中最长寿命的一款。
事实上，在接到这个课题之时，赵浩楠只拿到一份计划书、以及“珀塞尔效应”这样一个词语。器件性能几乎对每一个物理因素都非常敏感，尤其是器件寿命。摆在他面前的，至少有六个待解决难题。在几十甚至几百个可能的因素中，都是他和同事一点点地从零调试，最后提炼出几个关键的设计要素，在器件寿命、效率和色彩表现等维度上呈现出了明显改善。而在参与师兄的另一个课题中，他也掌握了模拟器件的能力。后来，在赵浩楠自己的课题中，他也陆续完成了光学表征、电学表征、材料表征，通过积极而不盲目的试错，最终完成了本次研究。日前，相关论文以《使用极化激元增强珀塞尔效应的稳定蓝色磷光有机 LED》（）为题发在 Nature [1]。赵浩楠是第一作者，美国密歇根大学斯蒂芬·R·福雷斯特（）担任通讯作者。未来，赵浩楠和同事会进一步完善本次成果的理论研究，继续探索光与物质的相互作用对于器件物理的影响，力争解决蓝光 OLED 在寿命、效率、以及工程和物理上的关键问题，助力于打造新一代显示技术。
参考资料：
1.Zhao, H., Arneson, C.E., Fan, D., Forrest. S. R., Stable blue phosphorescent organic LEDs that use polariton-enhanced Purcell effects. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06976-8