编者按
近日，北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组，北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与北京大学/中国科学院王恩哥课题组合作，继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后，再次取得突破，首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像，并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该工作于5月14日发表在国际顶级学术期刊Nature上，并被Nature Reviews Chemistry亮点报道。
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水是自然界中最丰富、人们最为熟悉，同时也是最不了解的一种物质。
SCIENCE在创刊125周年之际，公布了本世纪125个最具挑战性的科学问题，其中就包括：水的结构如何？2015年，《德国应用化学》也将水的相关问题列入未来24个关键化学问题。水可以说是Soft in nature，hard in science. 水看起来很简单，元素构成也很简单，但在科学上却是个大难题。实际上，科学家从来都没能把水真正搞懂过，而且越研究，问题就越多。
水为什么会如此神秘？这与它的组成相关。水的分子结构很简单：H2O，而H是元素周期表中最轻的原子。量子力学薛定谔方程的求解可以看成是一个由原子核和电子组成的多体问题。一般来说，如果原子核较重，我们可以近似地把它处理为经典粒子，只把电子量子化。但对于H这种近似就失效了。这就要求把原子核与电子一起量子化，即：全量子化。全量子化效应对于理解水的微观结构和反常特性至关重要。
水与其他物质的相互作用同样也是非常复杂的过程。由于水是强极性分子，它作为溶剂（Solvent）能使很多盐发生溶解（图1），而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇，此过程称为离子水合（ion hydration），形成的离子水合团簇称为离子水合物（ion hydrate）。离子水合可以说是无处不在，在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色，比如：盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。
图1 水分子使氯化钠（NaCl）溶解形成离子水合物
由于离子与水之间的相互作用，离子不仅会影响水的氢键网络构型，而且会影响水分子的各种动力学性质，比如：水分子的振动、转动、扩散、质子转移等。反过来，水分子在离子周围形成水合壳层，会对离子的电场产生屏蔽，并影响离子的动力学性质，比如：离子的输运和传导等。尤其是在受限体系（比如纳米流体）中，由于尺寸效应，这种影响尤为明显。
离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。早在19世纪末，人们就意识到离子水合的存在并开始了系统的研究，最早的实验研究可以追溯到1900年德国著名物理化学家Walther Nernst的迁移实验（Transference experiments）。虽然经过了一百多年的努力，离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题，至今仍没有定论。尤其是对于界面和受限体系，由于表面的不均匀性和晶格的多样性，水分子、离子和表面三者之间的相互作用使得这个问题更加复杂。究其原因，关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段，以及精准可靠的计算模拟方法。
近年来，王恩哥、江颖与同事和学生们一起合作，发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法，在水/冰的结构和动力学研究中得到了成功的应用，通过实验和理论的深度融合，澄清了若干疑难科学问题，刷新了人们对水和其他氢键体系的认知。他们首次在实空间获得了水分子的亚分子级分辨图像（Nat. Mat. 13, 184 (2014)），揭示了水团簇分子间结合的氢键取向及质子的协同量子隧穿（Nat. Phys. 11, 235 (2015)），测得了单个氢键的强度及核量子效应的影响（Science 352, 321 (2016)），研究了冰的形核与生长机理以及冰表面的预融化过程（PNAS 109, 13177 (2012)）。这些工作为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。
实验仪器：扫描探针显微镜
▲扫描探头
▼扫描探头核心部件：qPlus传感器
挑战1：单个离子水合物的人工制备
要研究离子水合物的微观结构和动力学行为，首先面临的巨大挑战是：如何在实验上获得单个离子水合物？虽然得到离子水合物非常容易（把盐倒入水中即可），但是这些离子水合物相互聚集、相互影响，水合结构也在不断变化，不利于高分辨成像。要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件非常困难的事。
为了解决这一难题，研究人员经过不断的尝试和摸索，基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术，来可控地制备单个离子水合物。具体方法如下（见图2，动画1）：首先用非常尖锐的金属针尖在NaCl薄膜表面吸取一个氯离子，这样便得到氯离子修饰的针尖和氯离子缺陷。然后用氯离子针尖将一个水分子拉入到氯离子缺陷中，再将针尖靠近缺陷最近邻的钠离子，水平拉动钠离子，将钠离子拔出吸附在针尖上。最后用带有钠离子的针尖扫描水分子，从而使钠离子脱离针尖，与水分子形成含有一个水分子的钠离子水合物。通过拖动其他水分子与此水合物结合，即可依次制备含有不同水分子数目的钠离子水合物。其中氯离子缺陷和水分子的作用非常关键，前者使钠离子与晶格的结合大大减弱，后者协助针尖一起促进钠离子的脱附。
图2 在NaCl表面人工制备单个钠离子水合物的方法
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动画1 钠离子水合物的可控制备
实验制备出的单个离子水合物团簇后，接下来需要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型。然而，对离子水合物进行高分辨成像也面临着巨大的挑战。虽然在2014年，江颖和他的合作者就利用扫描隧道显微镜获得了亚分子级分辨的水分子团簇图像（Nat. Mat. 13, 184 (2014)），但这种技术要求针尖与水分子有较强的耦合和相互作用。由于离子水合物属于弱键合体系，比水分子团簇更加脆弱，因此针尖很容易扰动离子水合物，从而无法得到稳定的图像。
为了克服上述困难，研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术，可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物体系，首次获得了原子级分辨成像，并结合第一性原理计算和原子力图像模拟，成功确定了其原子吸附构型（如图3所示）。从图中可以看到，不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定，就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。这也是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子层次图像。
图3 钠离子水合物的亚分子级分辨成像
（从左至右，依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模拟图。图像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。）
为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质，研究人员利用带电的针尖作为电极，通过非弹性电子激发控制单个水合离子在NaCl表面上的定向输运（动画2），发现了一种有趣的幻数效应：包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力（图4a，动画3），迁移率比其他水合物要高1-2个量级（图4b），甚至远高于体相离子的迁移率。
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动画2 针尖诱导的钠离子水合物输运
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动画3 室温下包含3个水分子的钠离子水合物的扩散（时间：20ps）
结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟，他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。具体来说，包含1、2、4、5个水分子的离子水合物总能通过调整找到与NaCl衬底的四方对称性晶格匹配的结构，因此与衬底束缚很紧，不容易运动；而含有3个水分子的离子水合物，却很难与四方对称性的NaCl衬底匹配，因此会在表面形成很多亚稳态结构，再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转，使得离子水合物的扩散势垒大大降低，迁移率显著提高。分子动力学模拟结果表明，这一幻数效应可以在很大一个温度范围内存在（包括室温）（见图4b）。此外，他们还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性，适用于相当一部分盐离子体系。
图4 钠离子水合物在NaCl表面输运的幻数效应。
（a，效果图：包含3个水分子的水合物具有异常强的扩散能力。 b，分子动力学模拟得到的不同离子水合物在225K-300K下1ns时间内扩散的均方位移。）
水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型，而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。该工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。该项研究的结果表明，可以通过改变表面晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运，从而达到选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的，这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义，比如：离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等等。此外，该工作发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次，未来有望应用到更多更广泛的水合物体系，开辟全新的研究领域。
应用1：生物离子通道
应用2： 海水淡化
应用3：离子电池
该工作得到了Nature三位不同领域审稿人的一致好评和欣赏(Overall, I enjoyed reading this manuscript)，认为该工作“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”(The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science)，“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”(This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems).
北京大学量子材料科学中心江颖课题组2012级博士生彭金波（扫描探针实验，现德国洪堡学者）、北京大学/中国科学院王恩哥课题组2015级博士生曹端云（第一性原理计算和模拟）和北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组2013级博士生何智力（经典分子动力学）是文章的共同第一作者，江颖教授、王恩哥院士、高毅勤教授和徐莉梅教授为文章的共同通讯作者。这项工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中科院和量子物质科学协同创新中心的经费支持。
来源：量子材料科学中心
排版：赵雅楠
责编：园中葵