今日Nature: 中国学者一石三鸟、开辟离子调控物相新篇章 | 大家点评

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这是氧化物调控近年来最激动人心的一项工作，不过更精彩的，是工作背后的这些人。请看知社对作者的独家专访和都有为、薛其坤、南策文、陈仙辉四位院士的精彩点评，以及Nature所发的新闻评述。

今天，Nature杂志在线发表中国学者题为Electric-field control of tri-state phase transformation with a selective dual-ion switch的研究论文，在国际上首次报道电场诱导下的双离子调控可逆结构相变，发现全新的物相，并揭示了相变所对应三种结构的奇异光学、电学和磁学特性，为电场调控光、电和磁性的器件应用提供了全新的可能，引起业界热议。

清华大学物理系于浦副教授和吴健教授为论文共同通讯作者，博士后鲁年鹏为第一作者，合作者还包括来自清华大学、中科院物理所以及英国、美国和日本的科学家。

南京大学都有为院士告诉知社 ：“这是一篇十分出色的科学论文，创新性的通过电场对双离子迁移进行调控从而实现了三相相变，巧妙地利用了离子调控与电子、自旋的协同效应，实现了电场调控材料光、电、磁的性质，为材料应用打开了新的可能领域。”

而清华大学薛其坤院士也对这个工作赞赏有加：“于浦等人开创性地将电化学手段引入到凝聚态物理研究中来，极大的丰富了材料物性的调控思路，将有望导致一批新的材料体系和功能物性的产生，蕴含着广阔的应用前景。”

中科大的陈仙辉院士也对本工作的科学意义和研究背景进行了详细的点评：

“电场调控性能是一种有效和方便的技术，其中利用控制输入回路的电场效应来控制输出回路电流的场效应管是半导体和集成电路的基本元器件和基础。最近，电场控制的离子液体门电压技术广泛用于调控材料性质，主要调节方式为一是在较低温度利用电场控制静电荷在材料表面聚集，以液体离子电介质DEME-TFSI为例，表面聚集的载流子浓度高达8×10¹⁴每平方厘米（Journal of the Physical Society of Japan 83, 032001 (2014)），相比于固态氧化物为栅介质的全固态场效应管，具有强的载流子浓度调节能力；另一调节方式是在较高温度利用电场将电解质中单一的阴离子或者阳离子（如O^2-、H⁺、Li⁺等）插入或者脱出材料，以此来调控材料的性质（Science 339, 1402–1405 (2013)；Nano Lett. 12, 2988–2992 (2012)）。除电场控制的离子液体门电压技术外，固体锂离子导体做电解质，在电场的作用下Li⁺可以插入或脱出FeSe，实现了结构从FeSe的11相到LixFe2Se2 的122相的转变，性能从低超导相到高超导相和绝缘相的调控（Phys. Rev. B 95, 020503(R) (2017)）。

清华大学于浦教授团队首次利用电场控制的离子液体门电压技术，在室温利用电场调控可将阴离子O^2-和阳离子H⁺的插入或脱出，实现了钙铁石型的SrCoO2.5、钙钛矿型的SrCoO3-δ以及新结构的HSrCoO2.5之间的相互结构转换，并进行了一系列的表征。这三种不同结构的材料具有完全不同的电学、光学和磁学性质。该工作通过电场调控不仅实现了结构之间的转换，而且在性能上实现了电致变色效应和磁电效应，有着重要的应用前景。这项工作首次实现了阴阳离子的双调控，为电场控制材料结构相转换和相应的性能提供了方法和思路。

利用电场效应调控材料性质的技术已被广泛应用于探索新结构的材料、发现超导电性、制备新型器件、调控结构和性能等，未来在半导体工业和量子调控等领域将会有广泛的应用。”

复杂氧化物材料与器件领域国际著名专家、美国普渡大学材料系Shriram  Ramanathan教授也受Nature邀请，同期发表提为Condensed-matter physics: Functional materials at the flick of a switch的新闻评述，对这一工作做出高度评价。在接受知社连线采访时，Ramanathan教授称：

“The work of Yu and co-workers presents an exciting advance in design of functional materials via use of ionic liquid interfaces. Their approach to introduce distinct ionic species into a solid by electric fields creates multiple unique electronic phases by temporary anchoring of dopants. In this way, multiple physical properties that involve electronic, optical or magnetic properties can be tuned elegantly. I see potential for such an approach in the future to design smart windows that can selectively control light propagation or other areas where local control of electrical properties is desirable. I also think this result will motivate further studies on materials design via utilizing functional liquids and the low processing temperatures can be an enabler.”

那么，这篇让许多物理学家、材料学家和器件工程师激动不已的工作，到底有何奇妙之处呢？

一

电场控制离子导致的结构相变在物理及材料科学中具有重要意义，并被广泛应用于锂电池、燃料电池和智能玻璃等应用领域。然而到目前为止，这些调控只依赖于O^2-, H⁺ 和Li⁺等单一离子的调控，而且也只能实现两种结构之间的转换，因此维度相对简单。通过巧妙的构思和优化设计，于浦所领导的研究团队采用离子液体电场调控的方法，在模型体系氧化物SrCoO2.5结构中首次实现了电场下的双离子（O^2-离子和H⁺离子）可逆调控，进而引起SrCoO2.5、SrCoO3-δ以及以前尚未发现的HSrCoO2.5三种物相之间的可逆结构相变，如图1所示。

图1：通过氧离子和氢离子调控，可以实现SrCoO3-δ, SrCoO2.5和HSrCoO2.5三个不同的相之间的可逆调控。

值得指出的是，传统上研究人员通常借助外加压力或者材料生长过程的化学掺杂等手段实现新型物性的调控和设计。而该工作中电场控制下的离子插入和析出以及其所对应的物相转变，为材料的物性调控提供了一类全新的手段。该项发现可以被广泛推广到其它一系列材料体系中，从而孕育出大量的新奇结构相变和丰富功能特性。

同时，由于调控过程中的三个相在可见光和红外光区对应着迥然不同的光学吸收特性，该工作借此实现了基于双离子调控的双波段（可见光和红外）三态电致色变效应，如下图2所示。可见光可以实现环境亮暗的调节；而红外光则具有显著的热效应，可以实现环境凉暖的调节。通过三相调节可以实现全透、进红外光挡可见光以及全部挡光等三种透光状态，而这样的调控将对应着广泛的应用前景，其中一个例子就是智能玻璃。如可以根据所需场景，通过电压调节建筑物玻璃不同波段的透射率，从而达到有效的节能效果。具体来说，冬天可以在不妨碍可见光波段明暗的调节需求前提下提高红外波段的透射率增加室内温度。反之，夏天可以降低红外波段的透射率来减小外界带来的辐射升温，同时不妨碍可见光波段明暗的调节需求。更重要的是这是一种具有“非挥发”特性的相变，即撤掉电压后，其相变后的结构和性能会得到长久的保持，这就会大大减少维持相变所需的能源消耗。这个应用可以在飞机舷窗、车辆玻璃、后视镜、反光镜以及智能佩戴物等方面大显身手。 

图2：三相相变过程所对应的（上）样品透光度和（左下）透射光谱的变化以及（右下）磁电耦合效应。

此外，这三个相还拥有完全不同的电学和磁学基态，即显示铁磁金属性的SrCoO3-δ，反铁磁绝缘体性的SrCoO2.5以及弱铁磁绝缘体性的HSrCoO2.5。应用中，将可以通过电场控制下这些相之间的切换实现多磁态之间的电场调控。材料的磁态调控通常需要借助外加磁场实现，需要很大的能耗。而电场对于磁性的调控，既所谓的磁电耦合效应，则能显著降低能耗，从而在新型自旋电子学器件中具有广泛的应用前景。

二

多铁材料领域国际领军人物、清华大学南策文院士是这篇论文的共同作者。他向知社详细介绍了这个工作，以及他眼中的青年学者于浦：

通过离子的迁移和扩散控制材料的结构和性质，前人研究已经比较多了，在锂电池、燃料电池、乃至信息存储器件，都有应用。但是于浦的这个工作在这一领域是一个很大的进展，主要有以下几个方面：

首先，这篇文章最大的贡献是通过离子液体做门，通过电场控制， 实现双离子在氧化物中的可逆迁移与扩散。而之前的工作都是基于单离子调控，如氧离子、氢离子、锂离子等。这是一个突破。

其次，这个工作最大的特色，是通过电场实现了氧化物的多态结构转换，从铁磁金属态到反铁磁绝缘态，到弱铁磁的绝缘态，而且这三态之间的转换都是可逆的。

而正因为这一新颖的多态转换，在宏观上就实现了材料在电场控制下可逆的和非易失的电阻变化和磁性变化，相当于新的忆阻效应和磁电效应，进而实现光学性质可逆转变的电光效应，可以使得材料从透明、到半透明、再到不透明。这三大效应，都有着很广阔的应用前景。

最后强调一点，锶钴氧这个体系两态之间的转变，前人用不同的方法已经做过。于浦这个工作，在已知的两态之外，发现了新的第三态，HSrCoO2.5，一个新的物相。这也是很重要的一个发现。正是因为这个新相的发现，才有了多态结构与物性之间的转换。

这个工作创新性非常明显，在这个领域是一个非常重大的进步，对相关领域也会产生大的影响，特别是与离子迁移扩散相关的一些领域，如锂电池、燃料电池、和智能窗等等。

于浦非常聪明、想法很多，思想很活跃。他在伯克利跟着Ramesh教授做铁酸铋的多铁性问题，颇有建树。青年千人回来后却重新开启一个方向，通过离子液体门，电场调控氧化物离子迁移和扩散，改变材料结构和性质。他这几年来埋头苦干，做出这么漂亮的工作，表现出很强的创新能力，我非常欣赏。

三

文章接收后，知社对于浦和做了专访 。

图3，研究团队部分成员在实验室合影。（从左到右：李卓璐，王宇佳，李好博，王猛，吴健，于浦，鲁年鹏，郭景文，颜明哲，杨树圳）

知社：

大树底下好乘凉，您是Ramesh的得意弟子，为什么不继续挖铁酸铋这个大金矿呢？

于浦：

回国以前，我一直从事的是多铁性过渡金属氧化物的研究。2013年初到清华工作，我决定在继续啃多铁这块“硬骨头”之外，着手寻找其它一些好玩的课题来做。而搭建实验室的这一年多的时间正好为我提供了大量的时间来进一步理清思路。我发现氧化物材料的传统物性设计手段通常集中在样品生长过程的压力调控和化学掺杂。而对于生长好的样品，调控手段则主要集中在外加电场、磁场等物理激励。如果对于已经生长好的材料能够实现进一步的离子调控，将无疑为我们研究和设计新奇物性提供更为宽广的平台。在这方面一个很好的例子就是我们生活中广为应用的锂电池，其功能来源于材料中的锂离子的电场调控。不过我注意到：在过往研究中，对于给定材料的调控离子局限于单一离子，尚没有对于同一材料多离子的调控。而如果能够实现材料的多离子调控，将蕴含着丰富的物理内涵和功能特性，而这将是一件十分酷的事情。而对于多离子，最好的选择，无疑是组成水的氢离子和氧离子。按照这个思路，我很快找到了具有周期性排列氧缺陷的SrCoO2.5。

知社：

这个工作历时多久？经历了什么困难和挫折？

于浦：

整个工作大概做了两年多一点儿的时间。中间虽然经历了一些挫折和困惑，不过在实验室成员以及合作者齐心协力下都很快的得到了解决。十分感谢和我一起在梦想道路上面拼搏的他们。

知社：

有什么心得和体会和大家分享？

于浦：

有好的想法是取得突破性进展的关键第一步，把想法执行到底的恒心和毅力是实现目标的保障。和大家共勉！

鲁年鹏（文章第一作者）：

通过对这一课题的研究，我逐渐认识到做科研就是一个认知自然及创新的过程，也是一个“偷窥上帝秘密”的过程。在这一过程中唯有具备某些特质才能取得最后的成功，如视野（对科研及课题认知的广度和深度），专注（即为了这件事你愿意花费多少时间和精力），坚持（即对某一件事情及科研课题的持之以恒），当然还需要那么一点点小幸运（有时候越努力越幸运）。

知社：

最后问个技术问题，相变速度如何，转变是否完全？应力和循环性能怎样？技术申请专利了吧？

于浦：

目前的相变速度是分钟量级，后续有望通过一些技术改良实现更快的相变。相变是完全的。相变过程中，由于离子的插入会有一定的应力效应。目前循环性还需要进一步的提高。我们已经申请了相关专利。

四

清华大学物理系于浦副教授和吴健教授为论文的共同通讯作者，其中于浦副教授负责了该项目的构思、设计以及实验的主要部分，吴健教授负责了本文的理论模型部分。博士后鲁年鹏为第一作者，张鹏飞博士为该项研究提供了理论支持。材料学院南策文院士，中科院物理所谷林研究员和张庆华博士负责了材料的透射电镜测量。其他合作者还包括清华大学物理系周树云教授和张定助理教授，英国杜伦大学的何清教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源的杨万里博士和Elke Arenholz博士以及日本理化学研究所的Yoshinori Tokura教授。该课题是在科技部、自然科学基金委、清华大学自主研发项目、清华大学低维量子物理国家重点实验室以及清华大学未来芯片技术高精尖创新中心经费支持下完成。

文章全文链接: https://www.nature.com/doifinder/10.1038/nature22389

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