钙钛矿太阳电池的研究及商业化尝试

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作者：高志强, 袁碧玉, 张兴业

摘要：在各种新能源技术中, 光伏发电是最具发展潜力的方向之一, 其中利用太阳电池进行发电是目前对太阳能使用最广泛的途径, 研究和发展高效率、低成本的新型太阳电池十分必要。钙钛矿太阳电池在众多的新型太阳电池里脱颖而出,。然而稳定性和规模化制造是商业化的重要挑战。介绍了近年来钙钛矿太阳电池稳定性优化以及大面积制造工艺的相关研究。

钙钛矿太阳电池从染料敏化太阳电池发展而来, 正朝向柔性衬底印刷方向发展, 这也意味着未来有望实现太阳能的大面积印刷[1]。钙钛矿太阳电池2013年被《科学》杂志评为当年的十大科技突破之一, 成为近几年来太阳电池研究的一个热点。

1 钙钛矿晶型特点

钙钛矿太阳电池是一种利用钙钛矿晶型材料作为光吸收层或者是空穴传输层的太阳电池, 最开始是从染料敏化太阳电池发展而来, 是作为染料敏化电池中的染料[2]。这种钙钛矿晶格具有图1所示的结构[3], 一般用ABX3简式表示, 其中A一般是有机阳离子, 如CH3NH3+、CH3CH2NH3+和NH2CH=NH2+[4-5], B一般是金属Pb, 也有少量报道是Sn[6] (用于替代有毒Pb, 但目前性能没有Pb形成的钙钛矿效果好) , X一般为卤素阴离子, 如F、Cl、Br、I等。一般A的离子半径要大于B, BX3为八面体结构, 是构成钙钛矿晶格的基本单元。

对于是否能构成较为合适且用于太阳能的钙钛矿晶格, 可以由以下的容限因子t以及B和X的半径比率μ决定:。式中:RA、RB、RX分别代表A、B、X的离子半径;t描述的是A与B之间的键长和A与X之间键长的变化;t和μ共同描述其成型的规则性, t一般在0.81～1.11之间, μ一般在0.44～0.90之间, t和μ的变化会使规则的立方晶系向四方晶系和斜方晶转变[3]。

2 钙钛矿太阳电池分类

钙钛矿的发展主要经历了三个阶段：第一阶段是从液体电解质到固体的发展;第二阶段是从介孔型到平面异质型的发展;第三阶段即现阶段主要是研究如何在柔性衬底上进行柔性印刷, 同时提高钙钛矿的稳定性和使用寿命等, 是商业化的整饰阶段。

在这些发展过程中, 基本的钙钛矿太阳电池可以被划分为介孔型和平面异质型两种, 平面异质又分为有空穴 (电子) 传输和无空穴 (电子) 传输两大类。图2所示为倒置型介孔钙钛矿太阳电池的结构, 其中黑色小点是钙钛矿晶粒。图3所示为倒置的平面异质型钙钛矿结构, 其中的空穴传输和电子传输层可以通过能级的匹配使钙钛矿既充当吸收层又充当其中一个传输层, 也可以将钙钛矿作为纯吸收层, 仍保留空穴传输和电子传输层的传输结构。

2006年Miyasaka等在染料敏化太阳电池中使用CH3-NH3Pb Br3附着在Ti O2上作为光吸收材料, 当时效率仅为2.2%。2009年同组人将Br换成I, 使效率达到了3.8%, 但是基于电解质溶液不稳定, 同时也会溶解部分钙钛矿, 效率不稳定[7]。2011年Park等[8]用3.6μm厚的Ti O2作为骨架来组装2～3 nm厚的钙钛矿纳米晶体, 使效率达到了6.5%, 但是转换效率仍然不明显。

2012年Park、Gr覿tzel等[9]将电解质替换, 将钙钛矿发展为全固态, 以spiro-MeOTAD 2, 2, 7, 7-四[N, N-二 (4-甲氧基苯基) 氨基]-9, 9-螺二芴作为空穴传输层, 得到的光电转换效率为9.7%, 至此基于全固态的钙钛矿研究进入了高峰阶段, 发展出了如今的两大类基本结构。

2.1 介孔型钙钛矿太阳电池研究

介孔型早期主要是以纳米Ti O2或者是Al2O3、Zr O2作为骨架, 将钙钛矿吸附沉积在介孔中。2012年Snaith等[10]制备的结构为FTO/致密Ti O2/纳米孔Al2O3/CH3NH3PbI2Cl/spiroOMeTAD/Ag的钙钛矿电池, 对介孔型钙钛矿研究做出几个较大的改进, 电池的效率达到10.9%。2013年Gr覿tzel等[11]改进CH3NH3PbI3的制备方法, 制备出的介孔钙钛矿太阳能光电转换效率达到15.4%。此后人们对于介孔型钙钛矿的研究集中在空穴传输层的应用。Noh等以有机聚合物三芳胺聚 (PTAA) 作为空穴传输材料, 将PTAA作为主链结构, 通过分子设计使其共轭体系能与能级匹配, 能进行人为的分子设计与修饰, 最终所制电池的光电转换效率超过了12%;又进行两步连续乙酸乙酯 (EA) 界面处理, 最终制备出了单片状晶粒的钙钛矿薄膜, 电池的光电转换效率达到18.46%, 同时有着高的稳定性和可重复率[12]。

2.2 平面异质型钙钛矿太阳电池研究

由于人们对钙钛矿太阳电池研究的深入, 以及对于大规模柔性印刷的探索, 平面异质型的钙钛矿太阳电池得到了较大的发展, 主要以如何获得较为平整的钙钛矿层为主, 而在平面异质型中, 要么是保留空穴、电子传输层进行致密钙钛矿层的研究, 要么是以无机材料作为空穴 (电子) 传输层或使用有机材料作为空穴 (电子) 传输层的研究。2013年采用双源共蒸技术将钙钛矿吸收层沉积在致密的Ti O2/FTO玻璃衬底上, 使其效率达到了15.4%。2014年通过对ITO进行表面修饰, 钇掺杂Ti O2增强其电子提取和传输能力, 使得缺陷态密度降低, 光电转换效率达到19.3%。2015年Woon Seok Yang等[15]通过改进制备方法, 得到结构致密且均匀的大颗粒钙钛矿晶粒, 使其效率达到了20.1%。

spiro-OMeTAD结构虽然有较为良好的传输效果, 但价格较高且工艺复杂, 出于高效率、大规模的考虑, 人们研究在柔性基材上印刷平面异质型钙钛矿, 含硫基团噻吩类的研究也得到了巨大的发展。Malinkiewicz等[16]以PEDOT:PSS[聚 (3, 4-亚乙二氧基噻吩) -聚 (苯乙烯磺酸) ]作为空穴传输层, 其具有良好的水溶性和较高的透明性和电导率, 所制电池的光电转换效率达到12%。国家纳米科学中心丁黎明课题组[17]采用低温溶液法制备氧化亚铜和氧化铜空穴传输层, 提高了电池效率和稳定性。以上这些使用柔性基材进行钙钛矿的研究为钙钛矿太阳电池的商业化、市场化做出了巨大的探索。Chen等[18]利用具有高载流子迁移率的IZO代替ITO顶电极, 同时在背电极引入Mg F2反射层来减少光到达Ag电极的比例, 从而将光电转换效率大幅提升到了23%。

3 钙钛矿太阳电池商业化尝试

钙钛矿太阳电池的功率转化率达到20%以上， 与多晶硅太阳电池相当, 但是在器件使用过程中, 无法避免一些老化应力, 包括湿、热、电场和机械应力, 使钙钛矿材料中本征性蜕变产生零价铅、缺陷态密度等问题, 致使功率转化率下降, 严重制约着器件寿命。另一方面, 高转化率数据都是基于小面积器件的实验获得。延长钙钛矿太阳电池寿命以及实现大面积印刷制造是钙钛矿太阳电池商业化的两个重要挑战。(由上海市太阳能学会、光伏领跑者创新论坛主办，中国质量认证中心、加拿大标准协会技术支持的 “全球钙钛矿光伏技术与产业化论坛” 将于 9 月 25-27 日在苏州召开。)

通过封装、界面改性和UV过滤, 可以暂时排除这些外部环境因素来延长器件寿命。日本OIST的Matthew R.等研究人员[19]在太阳电池中增加一层薄薄的聚合物, 防止氧化钛层与钙钛矿层直接接触而不影响电子通过, 在不影响效率 (22%) 的同时保护钙钛矿结构。美国斯坦福大学的Watson等研究人员[20]受到昆虫复眼启发, 将微型钙钛矿太阳电池单元排列成蜂窝状结构, 提高了钙钛矿太阳电池的稳定性和耐用性。

无机电子传输层通常用Ti O2、ZnO等材料, 常采取高温烧结 (≥450℃) 或者水热合成的方法 (≥120℃) 进行制备, 对于柔性基地来说温度≤150℃。Wang等[21]用非晶半导体作为无机非晶态WOx用作电子传输层, 并用金属离子Ti4+通过化学修饰方法对WOx能带进行调控, 达到能级匹配同时抑制界面电荷复合, 最终实现无机电子传输层的室温制备, 并且获得了理想的光电性能, 这为钙钛矿太阳能器件的低温制备提供了新思路, 促进其商业化发展的进程。

北京大学周欢萍与严纯华课题组[22]合作提出一种新的机制, 即在钙钛矿活性层中引入具有氧化还原活性的Eu3+-Eu2+的离子对, 实现了全寿命周期内本征缺陷的消除, 从而大大提升了电池的长期稳定性。

Solar RRL-hanhongwei结构电池采用二氧化钛/氧化锆/碳的三层介孔层作为钙钛矿吸光层的骨架。Hu[23]在电池模块的制备结合了印刷与激光切割工艺, 实现了多个钙钛矿太阳电池的串联, 成功制备出了10 cm×10 cm大面积的电池组件, 在一个太阳的光照条件下, 电池效率达到10.4%。

印刷技术是一种材料利用率高、成本低、效率高、适用于柔性基底的大规模复制技术。喷墨、喷涂、狭缝涂布、刮涂等工艺被尝试用来生产钙钛矿太阳电池[24], 基于印刷的小面积钙钛矿太阳电池效率已经达到20%。中南大学Yang等[25]基于简单平面异质结构ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/Ag, 利用刮涂技术制备了效率为11.29%的钙钛矿太阳电池器件, 认为可以同卷到卷工艺匹配开发大规模制造方案。该团队开发卷到卷全印刷钙钛矿太阳电池, 获得11.96%的转换效率[26]。随着喷墨打印设备的发展, 其精度、承印物及材料也有了更多的选择。

香港科技大学的杨世和教授[27]利用喷墨打印, 展示了一种纳米碳孔提取层的平面钙钛矿太阳电池, 实现11.60%的转换效率。钙钛矿单晶薄膜具有较低的缺陷密度、较高的载流子迁移率和扩散长度, 然而由于钙钛矿薄膜在结晶过程中两种前驱体的快速反应造成不可控成核, 成为制备钙钛矿单晶薄膜的巨大挑战。中国科学院化学研究所宋延林团队[28]利用喷墨打印制备晶种模板, 实现在不同材料表面上可控制备钙钛矿单晶薄膜, 器件最佳效率达到12.3%。

4 总结与展望

钙钛矿太阳电池具有较大的扩散长度 (100 nm左右) 和较快的光响应速度, 更容易实现激子的分离, 得到可以与单晶硅媲美 (25%) 的光电转换效率, 如果能实现低温制作及柔性印刷, 将为其大规模、商业化应用提供巨大的前景, 同时由于其制作成本相对较低、生成工艺相对简单的优点, 成为太阳电池近年来的研究热点, 而其如何在保证高转换效率的前提下实现其性能的稳定, 是目前科研人员研究的重点。

如何使用有机材料和印刷方式得到可商业化的低成本柔性太阳电池是人们探索的又一方向;由于钙钛矿对于光谱的吸收大多集中在紫外和可见光, 对于红外吸收较少, 如何通过串联其他不同光谱吸收波长的太阳电池, 实现串联电池更高效的光谱吸收也是重要的研究内容, 而其中主要需解决的是光吸收材料的选择、各能级的匹配 (重要且困难) 、整体稳定性的探索等。规范钙钛矿太阳电池测试标准也有利于相关研究和产业的发展。

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