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半导体学报2020年第5期——钙钛矿半导体光电材料与器件专刊

半导体学报 半导体学报

钙钛矿半导体光电材料与器件专刊

卤化物钙钛矿作为一种新型的半导体材料,于2009年首次应用于太阳能电池,并于近十年来取得了巨大进展。目前单结钙钛矿太阳能电池的转换效率已高达25.2%,钙钛矿/硅叠层太阳能电池的转换效率已接近30%。近年来,钙钛矿材料的应用领域已扩展到发光、探测等方面。基于钙钛矿的绿光、红光电致发光效率已超过20%,蓝光外量子效率已接近10%,基于新的物理过程的钙钛矿白光发射引起了人们的研究兴趣;高灵敏度的X射线光探测器已被成功研制。另外,利用卤素钙钛矿离子迁移特性的忆阻器已被挖掘出来。总之,基于钙钛矿半导体的光电器件性能均表现得十分优异,其发展势头令人鼓舞。

 

《半导体学报》组织了一期“钙钛矿半导体光电材料与器件”专刊,并邀请中科院半导体研究所游经碧研究员、华中科技大学唐江教授、南京理工大学曾海波教授南京工业大学王建浦教授共同担任特约编辑。该专刊已于2020年第5期正式出版并可在线阅读,欢迎关注。

 

本专刊中共有12位研究人员分别对热门研究方向的重要进展进行了综述,或对团队的研究成果进行了报道。本专刊包含5篇综述和6篇研究论文,包括对钙钛矿材料、太阳能电池、发光二极管、光探测器以及忆阻器的基本研究。此外,对基于钙钛矿材料的图像传感器进行了评述。本专刊涉及的所有主题都是围绕钙钛矿光电材料和器件的主要和/或未来的研究方向展开的。我们真诚地希望同行专家、学生能从本期专刊发表的论文中获得启发。同时我们也欢迎此领域的学者们可以在《半导体学报》上发表高影响力的文章。


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综述文章

1.

全钙钛矿叠层太阳能电池最新研究进展


近年来,有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池受到广泛的关注,单结钙钛矿太阳能电池的转换效率(PCE)在过去的十年中实现了从3.8%到25.2%的飞越发展。构筑叠层器件是突破传统单结电池理论效率限制的一种最重要方法。近年来,钙钛矿/钙钛矿(全钙钛矿)叠层太阳能电池的研究取得了飞速的发展,已实现了高达24.8%的转换效率(图1)。


近期,南京大学谭海仁教授课题组在本文中系统总结了全钙钛矿叠层太阳能电池的国内外研究进展,分析了影响器件性能的关键因素;然后,从器件的不同结构单元出发,分别对隧穿复合结、宽带隙顶电池和窄带隙底电池进行了总结介绍;最后,对研究领域中仍然存在的挑战和科学问题提出一些粗浅的见解,并提出了将来研究需要关注的重点。

图1:单结钙钛矿太阳能电池和全钙钛矿叠层太阳能电池转换效率的进展。


全钙钛矿两端叠层太阳电池包括两个子电池:宽带隙顶电池和窄带隙底电池,子电池间通过隧穿复合结以串联的方式连接(图2)。叠层器件通过对不同波段的阳光进行分别吸收,从而可以减少由于电子热弛豫所造成的能量损失,从而提升电池的光电转换效率。理论上,叠层电池的开路电压接近两个子电池的开路电压之和,短路电流取决于两个子电池中较小的一个。

 

隧穿复合结:

叠层电池的子电池通过隧穿复合结进行连接,以实现对来自不同子电池的电子和空穴的复合。此外,在全溶液法制备钙钛矿吸光层时,隧穿复合结应保护顶电池在底电池沉积时不被破坏,同时具有良好的透光性和低的电阻损耗。可根据器件的加工方式将隧穿复合结分为两种:(1)通过真空沉积制备底电池的隧穿复合结和(2)通过溶液法制备底电池的隧穿复合结。前者对沉积条件要求较高,而后者需要更好的致密性。TaTm: F6-TCNNQ,PEDOT: PSS,透明金属氧化物,薄层金属等都被用作隧穿复合结。以ITO为主的隧穿复合结在研究早期得到应用的广泛,使用Ag/MoOx/ITO或ALD-SnO2/ITO组合作为隧穿复合结的叠层器件获得了超过23%的转换效率。最近,谭海仁课题组开发的使用ALD-SnO2/Au团簇层作为隧穿复合结的叠层器件实现了24.8%的转换效率(图2),同时大大简化了隧穿复合结的制备流程,可满足大面积大规模工业化生产的要求。


图2:最佳全钙钛矿叠层太阳能电池器件结构和J-V曲线。

 

宽带隙钙钛矿顶电池:

高性能的宽带隙钙钛矿顶电池是实现叠层电池的高开路电压的关键。在全钙钛矿叠层电池中,带隙约为1.2 eV的底电池和1.8 eV的顶电池被认为是最佳的带隙匹配。2016年,Snaith等首次使用1.8 eV的宽带隙顶电池制备了叠层器件,获得了16.9%的转换效率。宽带隙钙钛矿电池中卤化物相偏析导致的开路电压损失,是制约宽带隙电池性能提升的主要因素。不同组分的钙钛矿被开发以实现较低的开路电压损失。最近,Moore等以组分为DMA0.1FA0.6Cs0.3PbI2.4Br0.6的宽带隙顶电池为基础,制备了效率为23.1%的全钙钛矿叠层器件。

 

窄带隙钙钛矿底电池:

全钙钛矿叠层器件效率和稳定性的进一步提升,很大程度上受制于混合铅锡窄带隙钙钛矿的光伏性能。难以控制的成膜过程和亚锡离子易氧化带来的不稳定性,是开发高效稳定窄带隙钙钛矿电池的主要挑战。氯化甲基铵(MACl)蒸汽辅助的后退火策略被用来改善结晶过程,PbCl2、Cd2+、GuaSCN等被分别引入钙钛矿中以提升器件性能。近期,谭海仁课题组通过在前驱体溶液中添加强还原性的金属锡粉,以减少在前驱体溶液中由于Sn2+氧化引起的锡空位,将窄带隙钙钛矿的载流子扩散长度提高到3 μm,并实现了21.1%的转换效率,为目前报道的最高效率。基于此,构筑了迄今性能最佳的全钙钛矿叠层电池(图2)。

 

针对全钙钛矿叠层太阳能电池发展中所面对的挑战,作者们提出以下建议:

1.     开发具有良好光透过性、低串联电阻、致密性好并可支持大面积加工的低成本隧穿复合结,是进一步减少光学寄生吸收和电池开路电压/填充因子损失的重要方法。

2.     宽带隙钙钛矿太阳电池中的开路电压损失仍然很大,卤化物相偏析和界面能级不匹配是造成开路电压损失的主要原因,开发工作条件下稳定的钙钛矿材料和选择合适的传输层材料,是进一步提升叠层电池性能的另一个关键。

3.     高效全钙钛矿叠层太阳电池的实现,有赖于进一步提升混合铅锡窄带隙钙钛矿电池的性能,同时混合铅锡窄带隙钙钛矿中的亚锡离子的氧化问题仍需解决。


南京大学现代工程与应用科学学院2019级直博生王玉瑞和2019级硕士生张美为文章的共同第一作者,谭海仁教授为论文通讯作者。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省“双创人才”计划、国家高层次人才计划等研究项目的支持。


Recent progress in developing efficient monolithic all-perovskite tandem solar cells

Yurui Wang, Mei Zhang, Ke Xiao, Renxing Lin, Xin Luo, Qiaolei Han, Hairen Tan

J. Semicond. 2020, 41(5): 051201

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/051201

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2.

前驱体中间相对全无机CsPbI3钙钛矿电池的影响


全无机CsPbI3钙钛矿材料具有适宜的禁带宽度和优异的稳定性,在近些年来发展迅速,广泛的被运用在光电器件的制备中,成为能源领域中的一个热点材料。然而,相对于有机-无机杂化钙钛矿来说,全无机CsPbI3钙钛矿材料的A位无机Cs离子半径较小,这使得其容忍因子 (~0.8) 严重偏离理想值 (0.9-1.0)。这会导致CsPbI3钙钛矿相存在热力学不稳定性的问题,即在室温下极易从黑色钙钛矿相转变为黄色非钙钛矿相,造成禁带宽度的增大和薄膜质量的下降,制约了该材料的进一步应用。


目前,在所有可行的解决策略中,基于HI水解制备的中间相作为前驱体来稳定CsPbI3晶体结构、优化薄膜质量和改善器件性能的方法是运用最广且最为简便。此外,基于该方法取得了一系列研究进展突破,相应的CsPbI3钙钛矿电池效率从2015年首次运用获得的2.9%,快速提升到目前的19.03%。然而,HI水解制备的中间相的作用机理以及水解组分备受争议,相应的CsPbI3的类型也经历了从无机组分 (HI和HPbI3) 到有机-无机杂化组分 (DMAPbI3),最后再到无机组分 (DMAI/DMAPbIX) 的认识变化,如图1所示。


图 1. 不同HI水解制备的中间相的认识过程及相关重要文献示意图


近日,兰州大学靳志文教授等系统地总结了HI水解制备的中间相在全无机CsPbI3太阳能电池中的发展历史和作用机理,并着重介绍了一些基于HI水解制备的中间相取得的具有代表性的最新研究进展。最后,作者对全无机CsPbI3太阳能电池未来发展中所可能存在的问题及其可行的解决策略进行了展望。


HI hydrolysis-derived intermediate as booster for CsPbI3 perovskite: from crystal structure, film fabrication to device performance

Zhizai Li, Zhiwen Jin

J. Semicond. 2020, 41(5): 051202

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/051202

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3.

蓝光钙钛矿发光二极管的制备策略


近年来,钙钛矿发光二极管(Pero-LEDs)因其优异的光电特性,如发光颜色丰富(带隙连续可调),色纯度高(发光半峰宽窄),造价低(可溶液法制备且原料价格低廉)等,受到了广泛的关注。大量的研究使得钙钛矿发光二极管效率飞速发展,绿光、红光以及近红外光器件外量子效率(EQE)均已超过20%。但是,目前蓝光Pero-LEDs的效率仍旧很低。如图1所示,目前蓝色光Pero-LEDs最高效率仅有11%(发光波长在485 nm),而发光波长在480 nm之下的深蓝光Pero-LEDs的EQE不到6%。


图 1. 蓝色光钙钛矿发光二极管外量子效率发展


阻碍蓝光Pero-LEDs发展的原因有很多,其中目前最主要的原因是蓝光钙钛矿材料本身的问题。相较于绿光和红光钙钛矿材料,蓝光钙钛矿有着更大的带隙,华侨大学材料科学与工程学院魏展画教授团队从如何通过调控带隙制备蓝光钙钛矿材料的角度出发,总结了近年来制备蓝光钙钛矿材料的策略,并将其分为两个方面。第一是通过改变钙钛矿组分增大带隙;第二是通过将发光中心的尺寸减小到纳米级以产生量子限域效应增大带隙。


改变钙钛矿组分主要包括卤素离子交换,A位或B位掺杂;控制发光中心尺寸方法主要有制备二维或准二维钙钛矿薄膜、预合成量子点、纳米片、纳米棒等。总结分析发现,单纯的组分掺杂调控会使得钙钛矿晶体产生严重的相分离现象,导致发光峰位置移动以及效率下降;而要控制发光中心尺寸往往无法避免导电性较差的有机基团的加入,使得钙钛矿导电性变差,深蓝光不易获得,并且均一的发光中心尺寸也不易控制,因而会导致多发光峰的出现。因此,将二者结合,利用组分调控增大带隙,并且加入适量有机基团控制发光中心尺寸,稳定钙钛矿结晶相,将会是一种有效策略来制备高效深蓝色光Pero-LEDs。同时,文中提出,为进一步提高蓝光Pero-LEDs效率以及工作寿命,器件结构也需要进一步优化,需要开发与蓝光钙钛矿能带更加匹配并且更加稳定的电荷传输层材料。


The strategies for preparing blue perovskite light-emitting diodes

Jianxun Lu, Zhanhua Wei

J. Semicond. 2020, 41(5): 051203

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/051203

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4.

基于钙钛矿半导体的X射线直接探测与成像系统


X射线具有很强的穿透能力,因此被广泛应用于工业检查、安检、医学检查、科学研究等各个领域中对物质内部信息的无损探测。目前常见的X射线成像技术主要包括基于闪烁体和可见光探测阵列构成的间接成像以及基于半导体光电效应的直接成像。第一种方式受到光学串扰的影响,成像分辨率受到很大限制,同时其探测灵敏度很大程度上依赖于可见光探测器的性能,灵敏度较低。卤化物钙钛矿半导体作为一种新型的X射线直接探测材料,具有很强的X射线吸收能力、优异的载流子传输能力,同时兼具低温和低成本制备的特点,易于和多晶硅阵列结合,和目前以非晶硒为代表的成像系统相比,所用低剂量更低,更安全。


本文中,浙江大学杨旸教授课题组首先介绍了X射线与物质作用和直接探测的机理,随后系统梳理了钙钛矿X射线探测器在近几年取得的主要进展,总结和比较了它们的各项物理和器件参数,包括线性吸收系数、电子空穴对形成能W±、μτ系数、灵敏度以及最低检测极限,(文中表格1)最后提出了该领域的一些问题和潜在研究方向。


在高性能探测器的基础上,基于钙钛矿的X射线直接成像系统也得到了初步验证。目前实验室展示的原型系统主要通过单像素扫描或通过低集成度的阵列实现,验证了其可行性。令人振奋的是三星电子和韩国高校组成的研究团队展示了首个多晶钙钛矿薄膜和多晶硅TFT阵列组成的高像素成像系统,并且获得了比多晶硒成像系统更高的灵敏度和更低的成像剂量,但是目前成像分辨率只有3.1 lp/mm, 仍然远远低于多晶硒成像系统,甚至远不如很多闪烁体系统, 说明其中仍然有大量的科学和技术问题需要解决。


图1. 钙钛矿直接检测成像的研究。

(a)左:Anrad的乳房造影FPXI(AXS-2430)用于乳房造影市场。右:AXS-2430的手的X射线图像。

(b)叶子的照片(左)和相应的X射线图像(右)。

 (c)左:在α-Si:H TFT背板上旋转浇铸的PI-MAPbI3的图像。右:从该MAPbI3 FPXI获得的手部X射线图像。

 (d)左:制造的基于多像素晶圆的Cs2AgBiBr6多晶检测器。右上:成像过程的示意图。右下:“HUST”符号的X射线图像和光学图像。

(e)Si集成的MAPbBr3单晶的照片,该单晶的重量为10 g,附着在MAPbBr3晶体上。

 (f)左:使用Si集成MAPbBr3单晶检测器进行X射线成像的示意图。右:“N”铜徽标的照片(顶部)和X射线图像(底部)。

(g)顶部:PIN阵列的照片。底部:物体照片(左)和X射线图像(右),能量为100 keV。


在文章最后,作者提出了进一步的展望。首先,相比于其它类型的光电器件,钙钛矿X射线探测器中的物理过程仍然缺乏系统和深刻的研究;其次目前单点探测器的性能已经足够高,应该更加关注成像系统的性能参数和器件及材料的关系,比如找到目前分辨率低的原因,从材料和器件角度提出解决方案;此外,开发低成本的,可与α-Si TFT背板集成的钙钛矿多晶或类单晶薄膜制备技术也值得思考;最后,钙钛矿X射线探测器的辐射硬度也是一个重要考量,这方面仍需要更多的实验数据,相关测量方法也需要规范和统一化。


综上所述,钙钛矿将作为一类具有巨大潜力的X射线探测材料,在实际成像应用中具有广阔的前景,但仍需要在相关理论、制备工艺、器件设计等方面不断努力和完善。


Perovskite semiconductors for direct X-ray detection and imaging

Yirong Su, Wenbo Ma, Yang (Michael) Yang

J. Semicond.  2020, 41(5): 051204

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/051204

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5.

卤化钙钛矿材料在忆阻器中的应用


由于冯·诺依曼瓶颈和摩尔定律的局限性,具有低功耗,可扩展性和高速性的新型神经形态架构和存储技术备受关注。忆阻器是一个两端突触设备,在神经形态计算和信息存储应用中显示出强大的功能。具有高缺陷迁移速度和低缺陷迁移势垒的活性材料对于高性能忆阻器非常有前途。具有点缺陷(例如,间隙,空位和倒位)的卤化钙钛矿材料在忆阻器中具有强大的应用潜力。在综述中,中科院半导体研究所程传同研究员等回顾了具有出色性能的卤化钙钛矿忆阻器的最新进展,包括电学忆阻器和光学忆阻器。此外,综述中还详细的介绍了卤化钙钛矿材料的特性和器件的制备方法。


迄今为止,已经使用了各种材料来制造忆阻器,包括金属氧化物,有机物,硫族化合物,尤其是卤化物钙钛矿。卤化物钙钛矿也已成功用于发光二极管,场效应晶体管和光电探测器。由于卤化物钙钛矿中的混合离子-电子传导行为允许卤化物抗衡离子在施加的光,电场或热场下移动,因此卤化物钙钛矿非常适合忆阻器应用。


该综述对卤化物钙钛矿在忆阻器中的应用进行了分析,详细的介绍了忆阻器的分类,阻变机制和导电机制。对卤化物钙钛矿材料在电学忆阻器,光学忆阻器,人工突触等应用也进行了详细的解释。


图1:忆阻器的器件结构,特性和机制。

(a)四个基本电路元件。(b)忆阻器模型。(c)Au/MAPbI3-xClx/ITO结构的示意图。(d)Ta/Ta2O5:Ag/Ru结构的典型的电流-电压突变曲线。(e)垂直结构Au/MAPbI3/PEDOT:PSS/ITO的示意图和忆阻器的暗电流。(f)突触工作原理示意图。(g)电化学金属化机制处于ON和OFF状态的原子开关图。(h)价变化机制引起的电阻切换行为的示意图。(i)TiN/SiO2/Si结构的肖特基势垒示意图。



图2:卤化物钙钛矿材料的特性:(a)可调的带宽。(b)结构可变。(c)高载流子迁移率。(d)良好的光吸收。(e)超高柔韧性。


基于卤化钙钛矿忆阻器的快速发展表明,由于卤化钙钛矿新颖的结构和卓越的性能,有望在忆阻器的应用中大放光彩。另外,卤化钙钛矿可以在衬底上轻松合成,因此适合与硅CMOS集成电路进行单片集成,这将为基于纳米卤化钙钛矿的忆阻器与CMOS电子电路集成提供机会,以用于信息存储和神经形态计算应用。


The application of halide perovskites in memristors

Gang Cao, Chuantong Cheng, Hengjie Zhang, Huan Zhang, Run Chen, Beiju Huang, Xiaobing Yan, Weihua Pei, Hongda Chen

J. Semicond.  2020, 41(5): 051205

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/051205

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研究论文

1.

铜基卤化物钙钛矿衍生物相稳定性的第一性原理研究


铜基卤化物钙钛矿衍生物(AlCumXun, A=Rb and Cs, X=Cl, Br and I, 以下称lmn-化合物)由于其无铅、低价、储量丰富以及高光致发光量子产率和大的激子结合能最近引起了研究者的关注。实验合成过程中,由于Cu丰富的价态(+1和+2价),可以实现不同价态相之间的转变,导致该类化合物组分与结构相当复杂。比如,最近东京工业大学细野秀雄研究组最近报道了Cs3Cu2I5结构[1],上海交大赵一新,东南大学陈金喜和娄永兵课题组合成了Cs2CuX4(X=Cl, Br, 和Br/I)化合物[2]。除此之外,有文献报道的铜基卤化物钙钛矿衍生物还包括123-,113-,213-,327-,和459-型等化合物。该类材料复杂的化学组分与晶体结构使得实验的精准合成相当困难,进而阻碍了这类材料的应用。


苏州大学能源学院孙中体博士与尹万健教授运用第一性原理计算方法,结合热力学平衡生长条件和线性规划算法,对315-,214-,123-,113-,213-,327-,和459-型AlCumXun(A=Rb and Cs, X=Cl, Br and I)化合物进行了系统的稳定性研究[3],发现了 10种分解能为正且存在相稳定区域的潜在新型铜基卤化物材料,包括Rb3Cu2I(Br)5, RbCu2Cl3, Rb2CuI3, Rb2CuBr4, RbCuBr3, Rb3Cu2Br7, Cs3Cu2Br(Cl)7 和Cs4Cu5Cl9。这些材料均没有被实验报道。该工作为拓宽了铜基类卤化物的材料范畴,为实验材料合成提供了新的视角。


图1:上述7种化学计量式钙钛矿卤化物衍生物AlBmXn (A=Rb, Cs; B=Cu; X=Cl, Br, I)的相稳定区域存在性汇总表。‘√’ 和 ‘×’号分别表示稳定和不稳定,黄色区域表示无机材料晶体库 (ICSD) 中存在的相。


Comprehensive first-principles studies on phase stability of copper-based halide perovskite derivatives AlCumXn (A = Rb and Cs; X = Cl, Br, and I)

Zhongti Sun, Xiwen Chen, Wanjian Yin

J. Semicond.  2020, 41(5): 052201

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/052201

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2.

I/P界面改性获得高效、稳定的钙钛矿太阳电池


FA 基钙钛矿太阳电池(PSCs)相比 MA 基钙钛矿太阳电池具有更好的热稳定性,受到研究者的广泛关注。经过研究发现:钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的界面存在一些缺陷引起载流子复合,限制了钙钛矿太阳电池效率的提升。界面钝化在提高钙钛矿太阳电池的效率及稳定性方面起着越来越重要的作用。


近日,南开大学光电子薄膜器件与技术研究所的光伏材料与器件实验室团队通过在钙钛矿薄膜表面引入一薄层有机卤化物盐MABr用于表面钝化。实验结果表明,钙钛矿薄膜的表面缺陷大大减小,非辐射复合得到了有效抑制。此外,钙钛矿吸收层与空穴传输层的能级更加匹配,器件的开路电压和填充因子明显提升,最终获得最高20.83%的光电转换效率(PCE)。另外,该器件还具有出色的湿度稳定性和热稳定性,经过1000 小时(RH=20%-30%)的稳定性测试后,电池保持其初始效率的 94%;并且经过 400 小时(65℃)的热稳定性测试后仍能保持其初始效率的 90%。这些发现为获得高效、稳定钙钛矿器件提供界面设计思路。


图(a)器件结构示意图;(b)冠军FA基钙钛矿太阳电池J-V曲线图;(c)未封装在相对湿度约为20%–30%,温度约为25–30℃的空气环境中PCE的相对衰退比;(d)封装后在温度为65℃的空气环境中PCE的相对衰退比。


I/P interface modification for stable and efficient perovskite solar cells

Jie Zhang, Shixin Hou, Renjie Li, Bingbing Chen, Fuhua Hou, Xinghua Cui, Jingjing Liu, Qi Wang, Pengyang Wang, Dekun Zhang, Ying Zhao, Xiaodan Zhang

J. Semicond.  2020, 41(5): 052202

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/052202

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3.

Mo5+掺杂诱导界面极化提高平面钙钛矿太阳能电池光伏性能研究


近年来,钙钛矿太阳能电池(PSCs)拥有可溶液加工、高效率等优点,成为光伏领域的明星器件,引起世界研究热潮。目前研究主要集中于稳定性好、光电转换效率高的钙钛矿器件的研制与开发,研发切入点主要是结晶工程和界面工程,其中传输层界面修饰和改进是人们的关注点之一。


其中,PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸)是最常用的一种倒置钙钛矿器件空穴提取层界面材料(HTL)。由于PEDOT:PSS导电性呈梯度和微观形态分布不均匀等问题影响此类型钙钛矿器件的性能提升和稳定性。近期,为了进一步验证PEDOT:PSS空穴传输层电学性能对器件性能的影响,河南师范大学物理学院光伏材料重点实验室夏从新教授、蒋玉荣博士等将Mo5+掺杂到PEDOT:PSS中作为空穴传输层,研究了Mo5+对PEDOT:PSS电学性能的调控,分析了介界极化对钙钛矿电池性能影响的机理。


MoOX是一种稳定的无机空穴传输层材料,Mo元素的化学计量比决定了MoOX带隙及电学性能。不同化学计量比的MoOX掺入影响到PEDOT:PSS电学性能及薄膜形貌。研究中发现,与Mo6+掺杂器件相比较,掺杂微量的Mo5+除了可以提高钙钛矿层的覆盖率外,还改善了器件的电学损失,从而提高光电转换效率。对Mo5+掺杂PEDOT:PSS空穴传输层导电性和器件开路电压衰减、阻抗谱进行测试分析,结果表明Mo5+掺杂提高了PEDOT:PSS的导电性和介电常数及PEDOT:PSS与钙钛矿层之间的界面极化。界面极化电场有效抑制界面处陷阱和空穴的重组。界面极化电场降低了钙钛矿与HTL界面光生载流子的复合,从而提高器件的光伏性能。


该研究工作揭示了空穴传输层的导电性及界面极化对PSCs性能的影响及规律,为进一步制备稳定高效PSCs器件提供了一种思路和策略。


图1 a)掺Mo5+传输层钙钛矿太阳能电池结构图;b)陷阱辅助重组机制示意图


Mo5+ doping induced interface polarization for improving performance of planar perovskite solar cells

Yurong Jiang, Yue Yang, Yiting Liu, Shan Yan, Yanxing Feng, Congxin Xia

J. Semicond.  2020, 41(5): 052203

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/052203

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4.

自陷激子的全无机铜基钙钛矿发光二极管


照明在人类社会无处不在,其消耗的电量占全人类用电总量的五分之一。最近,铅基卤素钙钛发光二极管(LED)因其优异的发光性能引起了人们的广泛关注,其最高外量子效率目前已经超过了20%,可以和商业化的LED性能媲美。但是,铅基卤素钙钛矿中含有有毒的铅元素,会破坏人类的神经系统和当地的生态系统。此外,铅基卤素钙钛矿稳定性差,对水,氧,热等外界因素敏感,也是其致命的缺点。因此,开发无毒,稳定性高的钙钛矿或钙钛矿变体是走向实际应用的关键一步。


华中科技大学唐江教授课题组郭庆勋博士等采用环境友好,高稳定性的CsCu2I3作为发光层,使用真空沉积法制备了CsCu2I3发光二极管,实现了10 cd/m2的发光亮度和0.02%的外部量子效率(EQE)。CsCu2I3的“软”晶格特性使其具有很强的光声耦合作用,其受激发后产生的电子-空穴对很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获,形成自限域态激子(STE)。


图1:(a) 电流密度-电压(J-V)和亮度-电压(L-V)曲线;(b) CsCu2I3LED的EQE曲线;(c) CsCu2I3LED的CIE颜色坐标。


据我们所知,这是第一次通过真空沉积技术成功实现了基于STE材料CsCu2I3的电致发光。相比于目前常用来制备钙钛矿层的溶液加工法,真空沉积技术有着制备环境可控,重复性高和大面积制备的优点,更有希望实现钙钛矿商业化应用的批量生产。这篇工作创新性的通过真空沉积法制备了CsCu2I3发光层实现了STE材料的电致发光,为钙钛矿材料的制备提供另外一种新颖可靠的工艺路线,其制备的黄光LED也有希望为产业界的黄光照明和显示应用给出新方向。


Light-emitting diodes based on all-inorganic copper halide perovskite with self-trapped excitons

Nian Liu, Xue Zhao, Mengling Xia, Guangda Niu, Qingxun Guo, Liang Gao, Jiang Tang

J. Semicond. 2020, 41(5): 052204

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/052204

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5.

基于热辅助真空沉积的多色无机钙钛矿发光二极管


无机钙钛矿(CsPbX3 (X=I, Br, Cl))以其良好的光电特性,在高清显示领域展现出了广阔的应用前景。真空沉积工艺为钙钛矿薄膜的结晶提供了一个无水汽、氧等环境影响的环境,更加有利于高质量钙钛矿发光层薄膜的形成,且可以满足大面积生产的需求,是未来实现工业化生产的最佳选择。然而,由于钙钛矿薄膜较差的结晶性和较多的晶体缺陷,导致非辐射复合损耗非常大,使基于真空沉积构筑的发光二极管(LED)的性能非常低。


对此,南京理工大学曾海波教授、宋继中教授等报道了一种简单可行的热辅助真空沉积(HAVD)方法,即在钙钛矿发光层薄膜沉积的同时对其沉积基板进行加热,以辅助钙钛矿的结晶,提高成膜质量,从而减少激子的缺陷捕获,提高LED器件的发光效率。


通过对钙钛矿薄膜的沉积进行热辅助处理,得到了平滑致密、粒径分布均匀、且结晶性好的钙钛矿薄膜,优异的结晶质量减少了钙钛矿薄膜的缺陷密度,使其的发光性能明显提高。因此,在优化的热辅助温度下,基于CsPbBr3的绿光PeLEDs的外量子效率(EQE)提高了100倍,亮度高达11,941 cd·m-2,电致发光(EL)光谱的半峰宽度(FWHM)从25 nm降低到17 nm。同时,通过HAVD法,红光和蓝光LEDs的EQE和亮度也得到了大幅度的提升,EL谱的FWHM均下降到20nm以下,表现出优异的高纯度色彩。HAVD策略有望成为LEDs工业化生产的新方法,并有可能用于制造其他钙钛矿光电器件。



Giant efficiency and color purity enhancement in multicolor inorganic perovskite light-emitting diodes via heating-assisted vacuum deposition 

Boning Han, Qingsong Shan, Fengjuan Zhang, Jizhong Song, Haibo Zeng

J. Semicond.  2020, 41(5): 052205

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/052205

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6.

二维过渡金属硫化物/钙钛矿异质结光电探测器


铅的卤化物钙钛矿(LHPs)材料具有非常好的光吸收性质。二维过渡金属硫族化合物(TMDs)具有优异的载流子传输性质。将这两种材料结合起来,可以获得具有非常优异的光电性能的光电探测器。LHPs与TMDs之间的能带排列对光电探测器的性能有着至关重要的影响。目前存在的相关的理论和实验结果或多或少存在争议,对LHPs/TMDs异质结的界面物理性质也缺乏统一的认识。需要解答的问题包括:LHPs与TMDs的能带排列方式是I-型的还是II-型的?自旋轨道耦合对带阶有什么影响?LHPs与TMDs的界面性质如何?


针对上述问题,该项研究采用第一性原理计算方法,以CsPbBr3与MoSe2为例,研究了两者之间的能带排列以及组成的异质结构的界面物理性质。文中采用杂化泛函HSE06计算方法对它们的带隙,并考虑自旋轨道耦合(SOC)的影响,得到了两者之间准确的能带排列。并对CsPbBr3/MoSe2异质结的界面物理性质给出了直接描述。发现CsPbBr3与MoSe2具有II-型的能带排列,CsPbBr3/MoSe2异质结界面也没有明显的深能级缺陷。该项研究对深入理解LHPs/TMDs异质结的电子结构与界面物理性质具有重要意义,对其在纳米电子器件与光电子器件中的应用具有重要的科学意义和参考价值。


图1 CsPbBr3/MoSe2的能带排列,界面差分电荷密度与投影能带图。


Two-dimensional transition metal dichalcogenides for lead halide perovskites-based photodetectors: band alignment investigation for the case of CsPbBr3/MoSe2

Le Huang, Nengjie Huo, Zhaoqiang Zheng, Huafeng Dong, Jingbo Li

J. Semicond. 2020, 41(5): 052206

doi: 10.1088/1674-4926/41/5/052206

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《半导体学报》简介:

《半导体学报》是中国科学院主管、中国电子学会和中国科学院半导体研究所主办的学术刊物,1980年创刊,首任主编是王守武院士,黄昆先生撰写了创刊号首篇论文,2009年改为全英文月刊Journal of Semiconductors(简称JOS),同年开始与IOPP英国物理学会出版社合作向全球发行。现任主编是中科院副院长、国科大校长李树深院士。

2016年,JOS被ESCI收录。

2019年,JOS入选“中国科技期刊卓越行动计划”。


“中国半导体十大研究进展”推荐与评选工作简介:

《半导体学报》在创刊四十年之际,启动实施 “中国半导体年度十大研究进展”的推荐和评选工作,记录我国半导体科学与技术研究领域的标志性成果。以我国科研院所、高校和企业等机构为第一署名单位,本年度公开发表的半导体领域研究成果均可参与评选。请推荐人或自荐人将研究成果的PDF文件发送至《半导体学报》电子邮箱:jos@semi.ac.cn,并附简要推荐理由。被推荐人须提供500字左右工作简介,阐述研究成果的学术价值和应用前景。年度十大研究进展将由评审专家委员会从候选推荐成果中投票产生,并于下一年度春节前公布。




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