本刊推荐 | 揭秘钯催化电化学烯丙位4-吡啶化反应：配体如何施展魔法

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过渡金属络合物在电化学合成中广泛应用，但其稳定性、催化活性及选择性受配体影响尚未完全明了。南京大学化学化工学院程旭课题组研究揭示了双膦配体对钯金属络合物在电化学还原偶联过程中的关键作用，并发现了一个非稳定价态的过渡金属络合物。这种非稳定价态络合物既可作为电子转移催化剂，也可作为过渡金属催化剂，控制整个电子转移和成键过程，展现了电化学条件下过渡金属催化的独特能力。

图文解析

近日，南京大学化学化工学院程旭课题组在前期4-氰基吡啶相关工作基础上（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3904; Org. Chem. Front. 2022, 9, 2634; Nat. Commun. 2022, 13, 5642; Org. Lett. 2023, 25, 7617.），并结合DFT理论计算及电化学分析手段，深入探究了配体的类型/骨架/位阻/电性对烯丙基吡啶化反应的影响（图1）。

图1  钯催化电化学烯丙位4-吡啶化反应中的配体作用研究

首先，我们深入探究了配体骨架对产物选择性的影响。通过比较标准配体DPPP（L7）与BDPP（L20），我们发现分别得到支链产物（B）和线性产物（L）的过渡态能垒差（△△G）达到2.7 kcal/mol，这一计算结果与实验所得结果的选择性趋势相符合（如图2a所示）。其次，我们研究了配体位阻对产物选择性的作用。当使用BINAP（L16）和Xyl-BINAP（L17）作为配体时，DFT计算结果表明，B/L产物的过渡态能垒差分别为5.1 kcal/mol和4.4 kcal/mol。这一计算结果同样与实验所得的结果的选择性趋势相吻合（如图2b所示）。再者，我们探讨了配体电性对产物选择性的影响。我们选择SEGPHOS（L19）和DIFLOURPHOS（L20）作为配体时，B/L产物的过渡态能垒差分别为6.0 kcal/mol和4.85 kcal/mol，这过渡态能垒的差异也与实验所得的选择性相符合（如图2c所示）。此外，结合DFT计算，我们发现芳基参与了η3-烯丙基Pd的配位，这恰好解释了支链产物为主要产物的实验结果（如图2d所示）。

图2  DFT解释配体对反应区域选择性

过渡金属与电化学联用的策略在近年来成为科研工作者的研究焦点。这种策略利用金属催化的活性和电化学反应的精准控制，为解决现有难题提供了全新的思路，有望成为未来有机合成领域的重要工具，为复杂有机化合物的合成提供更加环保、高效的方法。

通讯作者介绍

南京大学程旭

https://hysz.nju.edu.cn/chengxu_cn/main.psp

台州学院丁伟杰

https://mse.tzc.edu.cn/info/1012/2055.htm

关于本文

本文已在网络优先出版，将收录于《电化学（中英文）》期刊的《有机电合成专辑》。

引用格式：

丁伟杰, 杨春晖, 冯钟涛, 陆仕荣, 程旭. 钯催化电化学烯丙位4-吡啶化反应中的配体作用研究[J]. 电化学（中英文）, 2024, doi: 10.61558/2993-074X.3438.

Weijie Ding, Chunhui Yang, Zhongtao Feng, Shirong Lu, Xu Cheng. Comparison of Ligands in Palladium-Catalyzed Electrochemical Allyl 4-Pyridinylation[J]. Journal of Electrochemistry, 2024, doi: 10.61558/2993-074X.3438.

DOI： 10.61558/2993-074X.3438

https://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.61558/2993-074X.3438

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