Nature Communications | “交我算”助力高选择性尿素氧化耦合高效制氢

导读

电化学尿素氧化作为处理富尿素污水并实现资源化的重要策略备受关注。在该过程中，阳极氧化尿素至N₂实现污水脱氮，阴极分解水实现节能制氢。然而，传统的Ni基电极尿素氧化面临选择性差的挑战，解决该问题的关键在于如何设计和发展新型电极。

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在自然•通讯《Nat. Commun.》在线发表了题为“Highly selective urea electrooxidation coupled with efficient hydrogen evolution”的研究成果。该研究发现非对称Ni–O–Ti位点可实现高选择性电化学尿素氧化至氮气，并揭示了吸附构型依赖的尿素氧化分子机制。将尿素选择性氧化与阴极制氢耦合，为富尿素污水（如尿液）的绿色处理和清洁能源生产提供了新策略。

论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士后占光明和博士研究生胡路发，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授李浩、副教授么艳彩和特聘教授张礼知，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

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高选择性尿素氧化：孤立非对称性Ni–O–Ti位点的Ni单原子钛电极

传统的Ni基电极尿素氧化面临选择性差的瓶颈问题，N₂产物的选择性一般不超过55%，常生成有害的氰酸盐和（亚）硝酸盐，进而造成污水脱氮效率低和二次环境污染风险，严重制约该策略的应用。这是因为传统Ni基电极表面的对称桥连Ni–O–Ni位点以氮端构型吸附尿素，导致尿素分子的C⎓N键易断裂，抑制N₂的生成。解决该问题的关键在于如何设计和发展新型电极，规避桥连Ni–O–Ni位点，调控尿素吸附构型来强化C⎓N键，从而实现高选择性尿素氧化。

图1 电化学尿素氧化研究背景与电极设计思路

本工作利用表面原生氧化层缺陷锚定策略将Ni单原子锚定在泡沫钛表面，制备了具有孤立非对称性Ni–O–Ti位点的Ni单原子整体钛电极，彻底规避了桥连对称性Ni–O–Ni位点的形成。其中，强亲氧Ti位点与尿素C=O基团作用，以氧端构型吸附尿素，增加了尿素分子C⎓N键的共振电子云密度，从而避免C⎓N键过早断裂，促进分子内N–N偶联选择性生成N₂。在1.40 V_RHE电位下，实现了99%的N₂选择性和22.0 mL h^–1阴极产氢速率。进一步以商业太阳能单晶硅为电源，构建了可再生能源驱动的高效电解尿液制氢原型装置。本研究实现了尿素的选择性氧化，并阐明了尿素选择性氧化机制，为电解富尿素污水制氢技术奠定了理论基础。

如图2所示，球差校正透射电镜和同步辐射证明，Ni以单原子形式分散在泡沫钛表面，通过O桥键与次外层的Ti原子配位，形成孤立的非对称性Ni–O–Ti位点，规避了对称桥连的Ni–O–Ni位点。

图2 孤立非对称性Ni–O–Ti位点合成与表征

如图3所示，非对称性Ni–O–Ti位点在1.30 V_RHE电位下即可实现10 mA cm^–2尿素氧化电流密度。更重要的是，该电极尿素氧化的N₂选择性高达99%，几乎不产生氰酸盐和（亚）硝酸盐有害产物，在长达10天的运行过程中始终保持出色的尿素氧化活性和N₂选择性。含¹⁵N同位素的尿素氧化实验表明，生成的N₂来自单个尿素分子内的N–N偶联。

图3 非对称性Ni–O–Ti位点电化学尿素氧化

02

UOR的反应机理和理论计算研究

原位电化学拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱证明，与传统的氮端尿素吸附构型不同，非对称Ni–O–Ti中的强亲氧Ti位点以氧端构型吸附尿素、向尿素分子的C⎓N键注入电子，导致C⎓N键红外振动蓝移，从而强化、稳定了C⎓N键，提高了尿素氧化至N₂的选择性。

图4 非对称性Ni–O–Ti位点电化学尿素氧化原位光谱

DFT模拟验证了尿素分子以氧端构型吸附在Ni–O–Ti位点，并进一步定量化了不同构型尿素分子C⎓N键的共振电子云密度和键强；尿素氧化吉布斯自由能计算发现，氧端吸附构型的尿素倾向于发生分子内N–N偶联形成N₂，而氮端吸附构型的尿素倾向于发生C⎓N键断裂，最终形成氰酸盐和（亚）硝酸盐，阐明了吸附构型依赖的尿素选择性氧化机制。

图5 DFT模拟阐明非对称性Ni–O–Ti位点尿素选择性氧化分子机制

基于非对称Ni–O–Ti位点尿素选择性氧化，该团队构建了太阳能驱动的电解尿液耦合阴极制氢原型装置。该装置将制氢的太阳能理论能量利用率提升到9.6%，具有良好的尿液脱氮效率和稳定的制氢活性，为实际尿液处理和资源化提供了一种有前景的方案。

图6 太阳能驱动的Ni–O–Ti位点电解尿液耦合阴极制氢装置及性能测试

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“Pi 2.0”助力理论计算

本研究在上海交通大学交我算平台“Pi 2.0”集群上完成了主要的理论计算工作。在DFT研究中，研究团队主要采用了VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）、Gaussian 09以及LOBSTER软件。“交我算”团队协助用户完成软件包的编译安装，并通过LOBSTER官方提供的VASP算例测试其功能。"Pi 2.0"集群拥有高性能的计算能力和稳定的运行环境，为本研究完成复杂的计算任务提供了有力支持。本论文致谢了上海交通大学交我算平台“Pi 2.0”集群。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-50343-8

文字编辑：徐冬阳

来源：上海交通大学环境科学与工程学院

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责任编辑：尹守婷