含能材料领域国内首篇 Science：南京理工大学团队合成五唑阴离子盐
本文经授权转载自微信公众号“南京理工大学官微”（ID: injust1953）
2017年1月27日，国际顶级期刊 Science 在线发表南京理工大学化工学院胡炳成教授团队的研究论文。该论文报道了一种从芳基五唑制备含全氮阴离子（N5ˉ）化合物的方法。这是N5ˉ合成和全氮含能材料研究的里程碑式的突破。
值得一提的是，这是南京理工大学首次在 Science 上发表论文，也是我国在 Science 上发表的含能材料领域第一篇研究论文。
新型超高能含能材料是当今世界各军事强国争相发展的重点，也是未来国家核心军事能力和军事技术制高点的重要标志，全氮类物质因具有高密度、高生成焓、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点而成为新一代超高能含能材料的典型代表，受到世界各国的重视。
目前，该领域的主要研究方向和热点之一是 N5ˉ离子的合成。然而，由于制备N5ˉ离子的前驱体芳基五唑稳定性较差，同时，芳基五唑分子中 N－N 键的键能远小于 C－N 键的键能，这就意味着芳基五唑分子的 N－N 键远比 C－N 键更易于断裂，直接打断芳基五唑分子中的 C－N 键会导致五唑环的破裂而无法获得 N5ˉ离子，再加上 N5ˉ离子自身不稳定，致使采用常规方法切断芳基五唑分子中的 C－N 键来获取 N5ˉ离子是非常困难的。
因此，自1956年芳基五唑被首次合成以来，制备稳定存在的 N5ˉ离子及其盐的研究工作一直没有取得实质性进展。
近年来，胡炳成教授团队围绕五唑衍生物的合成开展了较为深入的研究，经过多年的刻苦专研，终于解决了这一困扰国际含能材料研究领域达半个多世纪的世界性难题，在 N5ˉ离子的合成中取得了重大的突破性进展，创造性地采用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和甘氨酸亚铁[Fe(Gly)2]分别作为切断试剂和助剂与底物3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑作用，通过氧化断裂的方式选择性地切断芳基五唑分子中的 C－N 键（图1）
图1 芳基五唑 C－N 键的选择性切断反应示意图
首次制备得到室温下稳定的含有 N5ˉ离子的盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（PHAC，图2）
图2 N5ˉ离子盐 PHAC 的晶体结构图
热分析结果显示 PHAC 分解温度高达116.8 ℃，具有非常好的热稳定性。N5ˉ离子盐 PHAC 的成功制备，是全氮类物质研究领域的一个历史性突破，为 N5ˉ离子高能化合物的制备奠定了坚实的基础，对于全氮类物质的合成和应用以及全氮含能材料的发展具有重要的科学意义。
论文信息：
【题目】Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5- in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl
【作者】Chong Zhang, Chengguo Sun, Bingcheng Hu, Chuanming Yu, Ming Lu
【期刊】Science
【日期】27 January 2017
【DOI】10.1126/science.aah3840
【摘要】Pentazole (HN5), an unstable molecular ring comprising five nitrogen atoms, has been of great interest to researchers for the better part of a century. We report the synthesis and characterization of the pentazolate anion stabilized in a (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl salt. The anion was generated by direct cleavage of the C–N bond in a multisubstituted arylpentazole using m-chloroperbenzoic acid and ferrous bisglycinate. The structure was confirmed by single-crystal x-ray diffraction analysis, which highlighted stabilization of the cyclo-N5ˉ ring by chloride, ammonium, and hydronium. Thermal analysis indicated the stability of the salt below 117°C on the basis of thermogravimetry-measured onset decomposition temperature.
【原文链接】
http://science.sciencemag.org/content/355/6323/374
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