当年被多次拒稿，如今发Nature走“VIP通道”，这个神奇材料将成下个诺奖热门？
只要旋转 1.1 度，双层石墨烯就能体现出许多不可思议的性质，例如超导电性。这种材料已经成为固态物理学界的热门研究方向，然而十年前它几乎被完全放弃，一篇重要的相关论文甚至多次投稿被拒。
精确地将两层石墨烯旋转 1.1 度非常困难，但这个“魔角”带来了非凡的影响。图片来源：Olena Shmahalo/Quanta Magazine
来源 Quanta Magazine
撰文 David H. Freeman
翻译 杨莉昕
审校 戚译引
Pablo Jarillo-Herrero 正把他充沛的精力投入于晨跑中，他接连躲避着目瞪口呆的行人，逐渐消失在远处。他无疑还能跑得更快，只是他穿着运动外套、宽松的裤子和礼服鞋，而且麻省理工学院（MIT）内的走廊纵横交错、长得出奇。拥挤的观众席正在等待他走上讲台。
Jarillo-Herrero 从不是一个懒散的人，而自从 2018 年 3 月的发现以来，他又前进了几大步。当时 Jarillo-Herrero 宣布，他在 MIT 的实验室发现扭转的双层石墨烯具备超导性质——只需要把一层一个原子厚度的碳晶体覆盖在另一层上，然后旋转，使两层微微偏移。
自从 2004 年发现完整的一层碳原子（即石墨烯）可以用透明胶从一块石墨中提取出来，固体物理学界再也没有迎来这么大的惊喜。石墨烯制备方法后来获得了诺贝尔奖，而“魔角”也已经引起了疯狂的竞赛，凝聚态物质物理学家忙着探索、解释及拓展 MIT 的结果，几个实验室已经成功重复了实验。
石墨烯超导性能的发现为物理学家创造了意料之外的领域。它的应用价值很明显：它能为高温超导研究指明方向，催生可能彻底改变电子器件的新型设备，甚至还有可能加快量子计算机的到来。但这项发现较不明显、却可能更加重要的价值，就是它提供了一个探索奇异量子效应的相对简单的平台。“魔角这个研究平台为研究新型物理学提供了非常丰富的资源，几乎丰富得令人沮丧，”哥伦比亚大学（Columbia University）的物理学家 Cory Dean 说道，他是最先重复研究结果的人之一。
同事们公开猜测，Pablo Jarillo-Herrero 在旋转双层石墨烯上的工作将获得诺贝尔奖。而 Jarillo-Herrero 说：“我们试着在这个实验室中大胆冒险，而且我们有灵敏的嗅觉。这感觉很对。”图片来源：Bryce Vickmark
这样的发展趋势让 Jarillo-Herrero 不得不努力满足火热的“转角电子学”（twistronics）领域突然出现的需求。他说：“很可能有超过 30 个团队在开始研究它，三年内就会达到一百个。这个领域确实在爆发。”从方方面面来看，这似乎是真的。分享技术或发表讲话的邀请雪片般飞来，哪怕把他的演讲日程增加到三倍都无济于事。甚至他的学生都在不断拒绝演讲邀请。在三月份的美国物理学会（American Physical Society）年度会议上，只有轮到他演讲的时候才有人站着听，门外还挤了一群人，希望能听到些只言片语。
为了巧妙地获取这惊人的发现，他的团队必须确定一个精准且极难达到的“魔角”，几乎刚好为 1.1 度。对于旋转双层石墨烯，“魔角”一直让人感兴趣，但没有人预料到它会那么有趣。“基于我们已知的去预测超导的性质，这在过去是很疯狂的。但科学的前进并不发生在我们明白某些事的时候，而是发生在某些完全出乎意料的事情出现在实验中时，”新加坡国立大学（National University of Singapore）物理学家 Antonio Castro Neto 说。
其实 Castro Neto 本可以发现这一结果。2007 年他提出猜想，把两层石墨烯用不对齐的方式压在一起可能产生一些新的性质。（他后来又猜想，石墨烯在一些特定条件下可能变成超导体。“我就是从未把两个想法放在一起，”他伤感地说道。）
美国和欧洲的几个团队很快开始了对旋转双层石墨烯性质的研究。2011 年，得克萨斯大学奥斯汀分校（University of Texas, Austin）的理论物理学家 Allan MacDonald 极力呼吁他的同事寻找石墨烯在一个特定的“魔角”下有趣的表现。像这个方向的其他理论物理学家一样，MacDonald 一直专注研究两层石墨烯的不重合如何产生角度依赖的摩尔条纹（moiré pattern）——这是一种相对巨大的周期网格，每个由双层石墨烯的数千个晶格组成。其他人一直在与巨大的算法复杂度作斗争，以确定在摩尔条纹的每个晶格中一个电子如何受到数千个原子的影响，而 MacDonald 突然想出一个简化的概念。
MacDonald 认为，摩尔条纹中的晶格可能具备一种严格随旋转角度改变的性质，或多或少地独立于组成它的原子的细节。这种性质非常关键——具体而言，它指的是晶格中的自由电子为穿过两层石墨烯必须获得或失去的能量值。这种能量差异经常足以成为层间隧穿的障碍。但 MacDonald 通过计算得出，当旋转角从较大度数开始缩小时，隧穿能量会减小，最终在 1.1 度时完全消失。
石墨烯的“魔法图样”：石墨烯是由单层碳原子构成的扁平结构，其中碳原子排成了蜂窝状。如果将两层石墨烯叠起来，然后将它微微旋转，晶格就会自然构成摩尔条纹。而当两层石墨烯之间的偏转角度恰好是 1.1 度（误差容许量仅为一度的几分之一），它就会表现出不同寻常的性质，包括超导。
（左下）摩尔条纹体现了碳原子构成的六边形结构。
图片来源：Quanta Magazine
当遂穿能量变小时，层中的电子会减速，并产生较强的相互作用。MacDonald 当时还不清楚接下来会发生什么。他猜测，或许高传导性的石墨烯层会变成绝缘体，或者旋转会使材料产生磁性。“我真的没有工具，无法准确预言在这种强关联系统中会发生什么，” MacDonald 说道，“超导当然是你最希望看到的，但我没有勇气预测它。”
MacDonald 的想法完全失败了。当他提交论文准备发表时，审稿人抨击他简化的假设是不合理的，他的论文被好几家期刊拒绝，最终才被 Proceedings of the National Academy of Sciences（PNAS）接收（DOI：10.1073/pnas.1108174108）。在论文见刊后，也几乎没有实验物理学家继续研究。Dean 说：“我不确定我们能从中得到什么。它看起来像个猜测，所以我们抛开了它。”
哈佛大学（Harvard University）物理学家 Philip Kim 可以算是实验旋转双层石墨烯领域的“系主任”（Dean 和 Jarillo-Herrero 都在他的实验室做过博士后），他同样在魔角的研究上慢了一步。他说：“之前我认为 Allan 的理论太简单了。就像其他实验物理学家一样，我以为不可能把角度控制得足够精确。人们开始忘记它。”实际上，Kim 说他和这个领域的其他许多人正准备放弃旋转双层石墨烯，他们感觉其他新材料可能带来更多激动人心的机会。
但 Jarillo-Herrero 没有放弃。在 MacDonald 的预测于 2011 年发表时，他已经研究旋转双层石墨烯一年了。即便他的同事曾尝试告诫他停止这项研究，说着很可能只是在浪费时间，他仍然相信其中有值得研究的东西。“在这个实验室中，我们试着大胆冒险，我们有灵敏的嗅觉，”他说，“而石墨烯感觉很对”。
他知道，自己面临的挑战是制造一个超纯净、高度均匀的双层石墨烯，并让两层材料之间保持 1.1 度角。这是一个不自然的位置，因为石墨烯层表现出很强的互相重合的趋势。而且如果施加外力让它处于偏移位置，超柔韧的石墨烯层就容易变形。
Jarillo-Herrero 的团队精心改进制造过程的每个环节：从制造、清洁石墨烯层，到使它们排成正确的角度，再到按压到位。为防止污染，测量必须在几乎真空的环境下进行。为了更好地观察电子的强关联行为，他们必须将材料冷却至绝对零度以上的几度范围内，才能得到实验结果——在较高的温度下，电子运动过于活跃，几乎无法发生强的相互作用。
实验室制造了几十个旋转双层石墨烯“装置”（研究者们这样称呼它们），但没有一个显示了电子关联效应的重大证据。然后在 2014 年，他的一个学生带来了一台装置，它在电场中会表现出明显不像石墨烯的绝缘性质。Jarillo-Herrero 只是把它搁置一旁，并继续制造新的装置。“我们的装置很复杂。你可能会因为材料边缘翻折或者其他的缺陷，就得出奇怪的结果，这与物理学的新知识毫不相干，”他解释道，“如果你看到一次某个有趣的事情，你不会注意。但如果你再次看到它，你就会开始注意了。”
一个旋转双层石墨烯“装置”包含层叠的石墨烯（图片中央的深色部分），与不同电极（图中黄色部分）相连。通过改变电极之间的电压，研究者可以控制双层石墨烯的电学性质。图片来源：Jarillo-Herrero Lab
2017 年夏天，当时 21 岁的博士生曹原（Yuan Cao）已经在 MIT 研究生院度过了第三年，他带来一台新装置，引起了 Jarillo-Herrero 的注意。就像过去的实验一样，电场将旋转双层石墨烯转变为绝缘体；而这次，当他们试着增强电场时，装置的性质突然又改变了——它变成了超导体。
接下来，实验室花了六个月来重复结果，并进行测量。工作在严格保密下进行，这在高度公开、合作氛围强的旋转双层石墨烯领域可是个重大突破。“我无法得知还有谁可能接近了超导性质，”Jarillo-Herrero 说道，“在这个领域里我们一直共享想法和数据，但同时竞争也很激烈。”
2018 年 1 月，他准备好论文后，给 Nature 的编辑打了电话，解释了他的成果，想知道期刊是否同意一周内完成审阅，并由此决定是否提交论文。（有位朋友告诉他，一篇影响深远的关于 CRISPR 的文章曾经受到了这不一般的待遇。）Nature 同意了，论文快速通过了评审。
Jarillo-Herrero 给 MacDonald 发了一封正式出版前的通知邮件，而 MacDonald 此前甚至不知道他一直在坚持不懈地追求魔角。“我无法相信，”MacDonald 说道，“我的意思是难以相信我竟然发现了它。”而 Dean 得知这件事是在 2018 年 3 月的一次会议上，和其他物理学家在一起，当时论文差不多已经发表在 Nature 上了。“结果证明我大错特错，”Dean 说。
物理学家为魔角旋转双层石墨烯而激动，不是因为它可能成为实用的超导体，而是因为他们相信它可以阐明超导本身的神秘性质。一方面，这种材料的表现似乎像一种铜氧化物（cuprate），这是一种神奇的陶瓷，它可以在温度高达约 140 开尔文时出现超导性，这个温度差不多处在绝对零度与室温的中间。另一方面，在外部电场发生变化的时候，旋转双层石墨烯的性质会发生突然的改变，从导体变成绝缘体，再变成超导体，这表明自由电子的速度逐渐减慢，直至几乎停止——这是由西班牙光子科学研究所（Institute of Photonic Sciences，ICFO）的物理学家 Dmitri Efetov 指出的。他说：“当电子停下来时，它们之间的相互作用全都变强了，然后它们可以配对形成超流体。”这种流体一样的电子状态被认为是所有超导体的核心特征。
对铜氧化物 30 年来的研究在阐释这个现象方面没什么进展，主要是因为铜氧化物是复杂的多元素晶体。“人们对这种材料了解得很少，”Efetov 说。他还指出，为了让铜氧化物具备超导性质，需要在制造过程中精确地添加杂质，以引入自由电子。而旋转双层石墨烯只包含碳，要想加入自由电子，只需施加一个快速变化的电场。“如果有哪个系统能够帮助我们理解强关联电子，那就是它了，”Jarillo-Herrero 说，“我们无需制造不同的晶体，只要转动电压旋钮，或用压片增加压力，或者改变旋转角度。”他指出，一个学生就能在一小时内尝试让石墨烯中产生不同数量的自由电子，成本几乎为零；相比之下，要造出差异极小的铜氧化物，可能要花上几个月的时间和成千上万美元的成本，来测试材料的不同混合比例。
MacDonald 指出了魔角旋转双层石墨烯的另一个与众不同的性质：在这样的石墨烯中，少量的电子似乎能托举较大的重量，大约每个电子可以抬起 10 万个碳原子。他说：“人们从未预料到电子密度这么低的材料也能产生超导性，这个密度比我们见过的其他任何情况都至少低了一个量级。”论文预出版网站 arxiv.org 上已经冒出了上百篇文章，提出解释魔角旋转双层石墨烯性质的理论。普林斯顿大学（Princeton University）理论物理学家 Andrei Bernevig 称它为探索强关联物理的“一个完美平台”。
物理学家似乎很渴望在这一平台上开展研究。在位于巴黎附近的纳米科学技术中心（Center for Nanoscience and Nanotechnology），物理学家 Rebeca Ribeiro-Palau 通过一个普通按钮，实现了在导电性的两个极限间的切换。此外，已经有良好的证据表明旋转双层石墨烯的磁性、热学性质和光学性质都可以像电性一样有奇异的表现。“理论上，你可以在有无之间转换它的任何性质，”她说道。而 MacDonald 指出，磁性通常由电子的自旋状态产生，旋转双层石墨烯处于某些绝缘态时似乎也会出现磁性，这种磁性却完全来自于电子的轨道角动量——这是一种仅存在于理论中、此前从未被观察到的磁性。
既然 Jarillo-Herrero的 团队已经证明魔角确实存在，物理学家正在尝试将转角电子学的方法运用到其他形状的石墨烯中。Kim 的团队已经在进行旋转两个双层石墨烯的实验，并且已经发现了超导性和关联物理的证据。其他人在堆叠三层或更多层的石墨烯，希望能在其它魔角上或者完全对齐时实现超导性质。Bernevig 认为随着层数的增多，物理学家也许能使超导温度随之攀升。其它魔角可能也很重要。为了更容易实现魔角的增加，一些团队在尝试把各层石墨烯挤压得更紧密。MacDonald 认为更丰富的物理学可能出现在更小的、更难以实现的魔角中。
与此同时，其他材料也在进入转角电子的领域。半导体和过渡金属也能被制成旋转多层结构，被认为是关联物理的优良候选材料，或许比旋转双层石墨烯还要好。Efetov 说：“人们在考虑数百种可以被这样操作的材料，潘多拉的魔盒已经打开。”
Dean 和 Efetov 还在坚持研究经典转角电子学，希望通过在制造过程中减少褶皱来增强魔角旋转双层石墨烯的关联效应。因为两层材料之间没有化学联系可言，而且微微偏斜的层倾向于与另一层重合，所以迫使它们保持魔角会产生压力，进而造成亚显微水平的山丘、山谷和弯道。这些位置的变形意味着装置中可能有一些区域在魔角范围内，而其它部分则没有。Dean 抱怨：“我试过固定石墨烯层的边缘，但仍然会发生局部变化。现在我在努力寻找当各层被挤压在一起时最小化初始压力的方法。”而 Efetov 最近已经报告了这样做的进展，他的努力得到了回报——他在 3 开尔文下实现了新的超导状态，这个温度大约是之前观测的温度的两倍。
虽然 Jarillo-Herrero 一鸣惊人，引领了旋转双层石墨烯领域，但他并没就此止步，等着别人超过自己。他的实验室的主要研究方向仍然是尝试诱导出旋转双层石墨烯的更奇异的表现，这充分利用了他囤积的超导样本的近一半，那是在长期的尝试和错误中留下的。其他团队持有的装置数量大约只有他们的十分之一甚至更少。假设制造并测试一台装置需要两周，这便是巨大的生产优势。Jarillo-Herrero 说：“我们认为，我们才刚刚开始看到魔角石墨烯系统众多奇妙状态的冰山一角，有巨大的相空间可以探索。”但为了面面俱到，他也让他的实验室在其他材料上探索转角电子学。
在易制作、性能佳的高温超导体的竞赛中，赌注十分可观。除了时常被提起的悬浮列车愿景，超导体还有望减少电力输送中的能量损失，令经济突飞猛进，同时大幅减少全世界的有害气体排放。量子制造可能突然变得实用起来，或许会带来量子计算机的兴起。即便不利用它的超导性质，普通的计算机和其他电子设备的性能也能得到巨大的提升，因为整个复杂的电路理论上可以被建造在几个纯碳层上，而不再需要将十几层甚至更多的经过复杂蚀刻的材料压在一起，这正是今天的芯片普遍使用的制造工艺。“你可以将性质大不相同的材料一个挨一个，整合到这些电路中，并通过局域电场改变它们，”Dean 说，“我找不到词汇来描述它的意义有多么深远。我得编点什么。或许是动态材料工程？”
无论这样的愿景最终会如何实现，现在旋转双层石墨烯领域的兴奋感仍然在不断累积。“有些人可能会不好意思说出来，但我不会，” Castro Neto 说，“我得说，如果这个领域持续以现在的方式前进，肯定有人会因此获得诺贝尔奖。”
这样说可能为时尚早，但即便没有它们，Jarillo-Herrero 也有不小的压力。他承认：“我的实验室的成果带来了不切实际的期待，每个人似乎都认为，我们每年都能产生一个重大突破。”他说，他肯定会坚持下去，做出更重要的贡献，但他预测无论下一个激动人心的发现是什么，它出自其他实验室的可能性和出自他实验室的可能性是一样的。“我已经接受这个事实了，”他说，“如果你是一个领域里唯一一个推动它的人，那会很无聊。”
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