经典回顾| 中国高分子第一篇《JACS》——江明院士教你纳米空心球组装新技术

《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，简称JACS）由美国化学会创办于1897年，至今已逾110年，是美国化学会的旗舰刊物，在化学界享有极高的声誉。JACS的创刊宗旨为通过刊登化学领域最好的论文，来追踪化学领域的最新前沿，包括重要化学问题的探究，新的化学合成方法和重要化学结构的研究进展。来自全世界的科研工作者都以自己的研究成果能登上《JACS》为荣。那从事高分子科学领域研究的你们，是否知道中国人的第一篇高分子方向的《JACS》论文是何时发表的呢？

2001年11月9日，《JACS》上刊登复旦大学江明教授课题组名为“Self-Assembly of Unlike Homopolymers into Hollow Sphere in Nonselective Solvent”的通讯稿，文中首次报道了一种利用非嵌段共聚物构建非共价键合胶束，进一步组装成纳米球的方法，在大分子自组装领域的研究中极具影响力，也成为中国高分子方向的第一篇《JACS》文章。

困扰已久的难题

自组装是获得纳米或微米尺度材料最有效且快速的途径，在本世纪初，一些具有空心球体结构的聚合物材料由于其可用于作为某些生物活性分子的载体，应用于靶向诊疗等领域，从而受到了科研工作者的广泛关注。一般地，要获得这种具有空心结构的聚合物球体结构，常常需要制备多组分嵌段共聚物或接枝共聚物，在选择性溶剂中进一步组装形成有序的微观结构，或者通过将聚电解质沉积在模板上，除去模板后得到亚微米的空心球。显然，这两种方法均存在一定的问题，前者需首先合成含有多组分结构的嵌段共聚物或接枝共聚物，其次在组装过程中需要选择性溶剂，而选择性溶剂的寻找往往耗时耗力；后者在除去模板时同样存在复杂繁琐的过程。因而，如何利用两种均聚物，在常规溶剂中，充分利用非共价键作用力形成空心的组装体也逐渐成为了一个困扰已久的难题。

意外的发现

在一次实验中，江明院士团队的研究人员将一种含有羧基端基的棒状低分子量的聚酰亚胺 (PI, 结构如图1所示，分子量为9280)和一种盘绕状的聚（4-乙烯基吡啶）（PVPy, 分子量为14105）在氯仿溶液中混合，意外地发现一段时间后溶液将变成乳白色，表明形成了某种微米级或者纳米级的颗粒。

图1.含羧基聚酰亚胺（PI）链结构.

随后，研究者利用动态光散射测试聚集体的动力学粒径分布，调节混合物溶液的浓度可得到不同动力学直径的聚集体，其粒径参数如图2和表1所示。然而，PVPy的根均方末端距和PI链的完全伸展长度仅为26 nm和20 nm，远小于聚集体的动力学直径（238~384 nm），江明院士意识到，通过这种方式可能组装产生了某种空心的球体结构。

图2. 聚集体在不同浓度下的动力学直径分布图.

表1. 聚集体的粒径参数

进一步，研究者通过透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）最终捕捉到了该聚集体的形貌特征，如图3所示。与动态光散射结果一致，溶液中组装形成了空心的纳米球，且推测出组装的机理为：PVPy吡啶环的氮原子上的孤对电子与羧基上的氧原子形成相互作用，诱导棒状PI结构围绕着盘状PVPy取向排列，逐渐形成这种令人惊喜的空心纳米球组装体。

图3. 纳米空心球：(a) TEM；(b) AFM; (c) 组装机理示意图

该研究工作揭示了一种在非选择性溶剂中，利用非嵌段或接枝共聚物，即两种均聚物，通过自组装的手段获得的空心纳米球。一方面进一步拓宽了自组装在制备微纳材料领域的应用，另一方面提出了一种新型的制备策略，引发了众多相关科研工作者的思考与尝试。

作者简介

江明院士，1938年8月生，江苏扬州人。教授，博士生导师，中国科学院院士。1960年毕业于复旦大学化学系，此后历任化学系助教、讲师，材料系讲师、副教授、教授，高分子科学系教授，1979～1981年英国Liverpool大学访问学者，2005年当选中国科学院院士。担任《Macromolecules》，《Polymer Journal》国际顾问编委，《高等学校化学学报》副主编，《高分子学报》、《功能高分子学报》、《应用化学》编委；曾任复旦大学高分子科学研究所所长、聚合物分子工程教育部重点实验室学术委员会主任；现担任中国化学会高分子委员会副主任。发表学术论文200余篇。著有《高分子合金的物理化学》、《高分子科学的近代论题》（编著）及《大分子自组装》（合著）等书籍。主要从事高分子间的相互作用与多尺度相结构研究。提出“高分子相容性的链构造效应”，得到高分子共混物的密度梯度模型；提出和证实了氢键相互作用导致的不相容－相容－络合转变。在大分子组装方面，建立了一系列的聚合物胶束化的新途径，获得了核－壳间由非共价键连接的聚合物胶束和空心纳米球，形成了胶束化的“非嵌段共聚物路线”，得到国内外同行的认同和采用。应邀在国际知名和权威性的化学及高分子期刊上就迄今从事的四个方面的主要研究撰写了评述。2003年因在“高分子在稀溶液中的折叠和组装”研究中的成就作为第二得奖人与香港中文大学吴奇院士同获国家自然科学二等奖（2003），此前曾获国家教委科技进步( 甲类)一等奖(1996)和二等奖(1989)及中国化学会高分子基础研究王葆仁奖(1987)。发表论文220余篇。先后培养出博士后、博士、硕士40余名。

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来源：高分子科学前沿

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