经典回顾|大器晚成，张俐娜院士开创低温溶解纤维素先河，带领天然高分子走入新纪元

以石油为原料的塑料制品虽然极大方便了我们的生活，但石油的不可再生性和塑料的不可降解性让我们不得不思考今后材料的路该往哪里走。

天然高分子与之形成鲜明对比，不仅能够实现自然环境中的降解、环境友好，还不会面临资源枯竭的问题。但是这些天然高分子之间有很强的相互作用，难以通过传统的溶液法进行加工。比如纤维素的溶解就需要高温，不仅成本高、能耗大，而且污染严重。

直到2004年，武汉大学的张俐娜教授另辟蹊径，首次提出一种绿色的溶剂配方：NaOH/尿素/H2O，预冷到-10 ℃以下可以在五分钟内，正常大气压下实现难溶纤维素的完全溶解。该工作以“Novel Fibers Prepared from Cellulose in NaOH/Urea Aqueous Solution”为题发表在Macromolecular Rapid Communications（IF：4.0）上。不满足于此，次年张俐娜教授又在Macromolecular Bioscience（IF：2.89）发表文章“Rapid Dissolution of Cellulose in LiOH/Urea and NaOH/Urea Aqueous Solutions”以解释这种特殊溶剂对纤维素溶解的机理。这与传统的使用有机溶剂、加热的方法背道而驰，为纤维素的工业应用开辟出一条康庄大道。今天我们就与大家分享这被科学家们喻为“神话般的故事”的故事。

古稀之年遇到纤维素

“大器晚成”是大家对张俐娜院士的评价。由于出身特殊，1963年张俐娜从武汉大学以优秀的成绩毕业也没能留校，直到46岁才终于返回母校，从讲师做起，正式开启了科研之路。2000年元月，60岁的张俐娜教授获得国家自然科学基金重点项目资助，在别人退休的年纪开始了与纤维素的死磕。

一开始，他们发现NaOH/尿素和NaOH/硫脲是纤维素的非衍生溶剂，温度低于25 ℃时，溶液仍能保持稳定。但是这个溶解过程需要冻结/解冻过程，工业化难度较大。于是，他们通过调节NaOH和尿素(NaOH、尿素、水质量比7:12:81)的含量并控制溶剂温度（-10 ℃以下），实现了普通条件下纤维素的完全溶解，摒弃了传统的有机溶剂和高温溶解，是纤维素研究的一个重大突破。

刨根问底

科研人最看重的就是知其然，并知其所以然。于是张俐娜教授又深入研究了这种纤维素快速溶解的机理，并希望能开发出其它的绿色溶剂体系。他们发现溶剂体系对纤维素的溶解能力与碱的种类、浓度、尿素含量、溶剂温度等有关。按溶解能力排序，LiOH/尿素>NaOH/尿素>> KOH/尿素水溶液，KOH/尿素体系对纤维素几乎没有溶解能力。

根据实验他们提出纤维素溶解的机理：当纤维素浸入到预冷的溶剂体系中后，碱水合物、尿素水合物以及游离的水分子将纤维素分子包围并穿透纤维素，在低温下与纤维素分子动态组装形成氢键从而破坏纤维素的分子内及分子间氢键，导致纤维素链溶解。碱水合物和尿素水合物的存在是纤维素低温溶解的关键。

纤维素溶解的机理示意图

更广阔的未来

2011年度安塞姆• 佩恩奖颁发给张俐娜院士，她因故未能亲往现场，通过视频表达了感谢，并由其女儿杜文征博士代为领奖

2011年张俐娜教授获得安塞姆·佩恩奖，这是国际纤维素与可再生资源材料领域的最高奖，也是半个世纪以来获得该奖的第一位中国人，以表彰她利用绿色溶剂体系解决纤维素溶解问题的杰出贡献。低温下利用NaOH/尿素/水溶剂体系还可以实现纤维素、甲壳素、聚苯胺/纤维素溶液的喷丝、流延、油水分离、凝胶化，进而制备再生纤维、透明膜、智能水凝胶、高强度塑料等，可以说打开了天然高分子工业化进程的任督二脉，敲开了纤维素材料工业的大门。目前，已经初步实现低温溶解纤维素和纺丝的工业化实验，部分成果已经实现生产化，全国也有多家公司与武大展开了合作。

功成名就后回顾张俐娜院士科研路上的重重困难都变成笑谈，但接近退休的年纪重新走上科研道路背后的压力可想而知。这位历经坎坷的老人说，如果没有对祖国和人民的挚爱及对科学的热爱，自己就不可能在化学领域取得这些成就。我们也希望每一个科研人仍能保持对科学的热情，46岁开始都不晚，更何况20多岁正风华正茂呢！

文章链接：

首次发现NaOH/尿素水溶液能在低温下溶解纤维素

https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/marc.200400172

对溶解机理的探究

https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/mabi.200400222

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来源：高分子科学前沿

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