聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)

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发现

传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”（如图1A）效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)”。

2001年，唐本忠教授课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强（如图1B）。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。

图1. ACQ和AIE对比

机理

相对于成熟的无机发光材料，有机发光材料的应用研究尚处在攻关阶段，但是其分子结构设计修饰的灵活性和材料功能的可调谐及预计性逐步被业界认可，已成为材料学、化学、物理学和电子学等领域共同关注的研究热点，具有潜在的巨大商机。

然而，许多有机分子由于其平面的共轭结构使其在稀溶液中发光很强，但在高浓度溶液中或在聚集（纳米粒子、胶束、固体薄膜或粉末）状态下荧光变弱甚至完全消失，这就是斯托克斯和福斯特（T. Förster）等人定义的浓度猝灭效应（concentration quenching effect），即更普适的聚集导致猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ）荧光现象。ACQ似乎是有机发光材料的阿喀琉斯之踵，让英雄前行的盔甲染上了黯然之色。

尽管人们已经采用化学、物理或工程的方法或手段（如引入大体积的非芳环或脂肪链修饰等）来降低分子间的聚集，抑制有机发光体的ACQ效应，然而效果并不理想。分子聚集常常只是部分或暂时被抑制，而在很多情况下，单分子原本优异的光学性能也在修饰中大打折扣。从物理化学的焓熵角度讲，有机化合物在固态下的聚集行为是一个自然发生的过程，刻意抑制分子聚集并不能从根本上解决ACQ问题。

目前对有机分子的激子行为、衰减速率和发光效率等的本征研究，一般都在气态或极稀溶液中进行，以实现对分子本质结构—效能关系的无干扰分析。然而，有机化合物多在聚集态下应用，如作为薄膜应用于OLED器件，作为纳米粒子或胶束应用于水系或生物体系。这时，分子不再保持单分子行为，在外围条件（如堆积、氢键、疏水效应、静电吸引）作用下，发光的单个分子反而会因为聚集而出现发光强度的减弱。往往是分子聚集越多，发光越弱——陷入了“三个和尚没水喝”的困境。

2001年，唐本忠教授课题组另辟蹊径，提出了充分利用有机分子的聚集来实现聚集态荧光增强，即聚集诱导发光。

RIM导致荧光增强的机理示意图

聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）类材料具有典型的“人多力量大”（越聚集发光越强）的特性，这就解决了目前有机发光体在OLED和水系以及生物荧光探针系统中应用的效率降低难题。举一个形象的例子，传统的ACQ分子像一群骁勇战将，可集合在一起反而会互相掣肘，无法实现1+1=2的力量累加，而AIE材料则像多组列兵之阵，越是靠近就越是声势浩大，势不可挡。

从分子材料设计的角度出发，人们更关心的是“什么样的分子结构才会显示AIE行为”。换句话说，AIE分子从单分子态弱荧光到聚集态强荧光转换的机理是什么？经过大量实验验证和理论模拟，笔者课题组提出了分子内运动受限（restriction of intramolecular motion, RIM）机理模型，并已得到广泛认可。在稀溶液中，AIE分子内部的一些基团有着活跃的相对运动（例如振动和转动），处于激发态的分子通过振转形式将光能以热能等形式消耗，以光形式输出能量的比例变小，荧光效率因而降低；而当这些分子聚集在一起时，彼此的牵制作用限制了分子内部的运动，因而经由运动形式耗散的能量比例降低，光输出形式的能量比例增加，从而表现出荧光增强的现象。

应用

AIE型分子应用领域与实例

相对于传统的有机发光材料，AIE作为一种新型的光学材料设计概念和理论，引起了国内外化学和材料学家的广泛研究兴趣。然而，AIE材料的优势能否解决目前实际应用中遇到的问题，才是体现AIE价值的关键。

AIE材料最显著的优势是其在聚集态下的高效发光，而聚集态恰好是发光材料在实际应用中最为常见的形式。如，OLED中的发光材料在柔性显示和照明领域的应用前景几乎完全依赖于其发光层薄膜的光学性质——只有高的固态发光效率才是其能最终走向市场的保障。生命体系和自然环境多以水为介质，而有机荧光分子大都具有疏水特性，导致传统染料在固态或聚集态应用时效率大大降低。AIE分子却可以在特定的底物诱导下形成聚集体，荧光效率出现显著的增加甚至由暗到明的突跃，从而实现对刺激源的定性分析和定量检测，使高品质的活体成像和高灵敏度的在线传感监测变得更加容易。

经过16年的发展，AIE材料几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对刺激（pH、温度、溶剂、压力等）特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的OLED显示和照明材料、光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。其中，AIE荧光探针在细胞器特异成像和长效追踪等领域的应用备受期待。

2008年和2012年的诺贝尔化学奖都授予了从事发光材料在生物成像领域应用的科学家，以表彰他们在材料与技术方面对生物学研究所做出的杰出贡献，帮助人类“看见”前所未见的生物体微观世界。但是，目前使用的商业化荧光探针部分基于荧光蛋白或复杂的化学骨架，合成、提取和纯化成本高，价格居高不下。另外，这些探针在高精度地大量使用会出现ACQ现象，而微量使用虽然可以遏制ACQ效应，却容易在多次光学扫描下出现光漂白现象(光稳定性差)，导致荧光信号消失，因此很难满足细胞器或活体的体内、体外动态监测和原位成像方面的需要。相对来看，AIE材料具有制备成本低、用量灵活度大、背景噪声低、光稳定性高、长效追踪效果等优势，笔者相信稍加时日进行改进完善，必将成为人们观测微观世界的有力工具。

前景

作为“中国品牌”的AIE材料，已经在光电器件、化学传感、生物检测和成像等领域展现了巨大的潜质。从AIE概念的提出到现在，全世界已经有80余个国家和地区超过1500个国际团队进入该领域，总引用次数超过10万次，近两年每年新增的SCI级AIE论文超过1000篇。AIE相关研究也被中科院文献情报中心和全球科研评估权威网站汤森路透（Thomason Reuters）联合发布的《2015研究前沿》评为化学和材料领域前十项研究前沿的第二位，且为重点热点研究领域。2016年，AIE材料及相关研究先后被英国《自然》，美国《纽约时报》和CNBC（美国一全球性财经电视频道）等杂志和媒体进行亮点报道。在《自然》发表的“纳米光革命正在来临”（The nanolight revolution is coming）的科学新闻深度分析长文中，AIE纳米材料（AIE点）被列为支撑即将来临的纳米光革命的四大纳米材料体系之一。

目前大部分商业化荧光探针的知识产权都由国外企业把控，如美国一家生物荧光标记和检测产品的提供商，其生物用荧光产品价格昂贵，利润高，仅2012年，整个公司的年产值就高达38亿美元，收益率大于29%。另外，现在大部分商用荧光探针效率都不是十分理想。因此，将AIE材料和技术进行产业化和市场化，使具有中国自主知识产权的AIE材料体系及其在应用领域的突破切实为人民生活质量的提高和医疗条件的改善贡献力量，正是笔者团队当下不懈努力的方向。

十六年来，AIE基础理论、材料研发和技术应用都得到了飞速发展，我国科学家的贡献功不可没。但是我们必须保持清醒，滚滚大浪中机遇与挑战并存。AIE研究的前途是光明的，道路是曲折的。如何维持我们在原始创新领域的领跑地位，如何把握住创新创业的契机，使AIE切实地为全人类造福，这些问题都需要科研工作者认真思考、开拓进取、砥砺前行。

作者：唐本忠：教授，院士，发光材料与器件国家重点实验室，华南理工大学，广州 510640；香港科技大学深圳研究院，深圳 518000；王鑫，硕士研究生；王志明，副研究员；秦安军，教授：发光材料与器件国家重点实验室，华南理工大学，广州 510640。

来源：科学杂志

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