复旦大学朱亮亮研究员课题组利用光激发原理打造自主式分子开关应用于聚集诱导磷光闪动调控

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2016年诺贝尔化学奖授予人造分子机器和分子马达的开发，而分子开关则是实现这些机器和马达的基本单元。传统的分子开关的驱动和回复分别需要通过不同的刺激源来实现，而自然界的一些机器和马达的工作单元则具有更加自发性。受自然界的启发，人们一直在寻求通过更加自主的方式对分子开关进行操控，近些年来也取得了一些进展。

自主光开关与常规的光响应分子开关相似，也是一种建立在光驱动基础上的可逆的分子变构方式。与一般分子开关不同，自主光开关的可逆恢复具有自发性，即通过常温或者温和条件下的热弛豫达到开关恢复的目的而不需要外加第二刺激源。这样就可以在保证开关速率的同时最大限度地提高耐疲劳度，增加循环次数和稳定性 (Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1542; Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 6905)。到目前为止，常见的自主光开关的化学原型主要包括光激发电子转移体系（如一些过渡金属配合物和大π结构的发色团等）和一些具有快速光响应合断键的结构（如一些特殊的螺噁嗪/螺吡喃结构等），它们已经在诸如光致变色、分子逻辑、检测和分子机器等方面显示了良好的应用潜力 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16036; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227)。

最近，朱亮亮研究员课题组利用光激发原理实现了新型自主式分子光开关的构建。大部分的有机分子由于在激发态存在电子-声子耦合，其分子构象与基态有很大的不同。然而，这种构象不同很难为宏观物理设备捕捉，并且随着激发的撤去稍纵即逝。武汉大学的李振教授等人和南京工业大学的安仲福教授团队近期报道过了一些具有自恢复特性的光活化磷光材料。他们发现一些磷光材料在基态和激发态的稳定性不同，能够造成分子运动和重排从而造成了光照前后不同的磷光性质，反映了分子聚集状态和磷光性质能够将激发效应放大成为可能(Nat. Commun. 2018, 9, 840; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8425)。

课题组提出了一个合理的分子结构设计，并在发色团上引入长寿命的激发状态，从而能够通过光激发自主操纵分子聚集。该策略利用了以下关键因素：（1）光激发介导的分子构象变化可以改变分子疏水性；（2）最低激发态是个具有相对较长寿命的暗态，确保了分子聚集的动态累积。这一策略最终导致了聚集诱导磷光行为（AIP）具有弹簧状式的光激活和自恢复效果，使得AIP具有节律控制是快速和多次闪烁能力，有望推动动态增强可视化的荧光新技术的发展。

图1 利用光激发构建新型自主分子开关来控制聚集诱导磷光(AIP)

这种通过物理方式（非化学反应）驱动的具有自恢复特性的自主光开关，与传统的控制方式相比，能够在最大程度上避免副反应和疲劳积累的情况下，经历快速、可逆的刺激响应。可逆循环使用可达千次以上。当这种分子开关的操控和影像行为的结合以后，我们便能利用光响应开关造成前后发光信号差异，帮助检测目标从高度复杂的背景信号中以“闪烁”的方式“脱颖而出”，实现动态增强可视化。

图2 将周期性的闪动磷光特征应用于成像标记，通过动态效果加强可视化

这一成果近期发表在《美国科学院院报》(PNAS)上，课题组博士后贾小永（现为河南大学副教授）为第一作者，理论计算和超快光谱解析部分也分别得到了浙江大学化学系王林军和朱海明教授团队的合作帮助。相关工作同时申请了发明专利(CN201810203081.3)。

论文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2019/02/21/1821991116

来源：复旦高材生

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