华中科技大学谭必恩教授课题组在碳纳米管-超交联微孔聚合物复合材料方面取得新进展
超交联有机聚合物(HCPs) 是一类物理化学稳定性较高的有机多孔材料，具有构筑单体及构建方法多样、密度低、孔道丰富等特点，在气体吸附、多相催化以及能源储存与转化等领域具有较为广泛的应用。近来有研究者报道了以一维碳纳米管为构筑单体或模板合成复合型多孔材料的相关工作，将有机多孔材料自身丰富的孔道结构与碳纳米管一维线性π共轭结构相结合。其主要策略是将功能化碳纳米管作为一维构筑模板，在其表面构筑有机多孔结构从而得到以碳纳米管为基础的复合多孔材料，但这些复合材料的合成过程需要贵金属催化剂、高温密闭加热条件或是需要多步反应，这些都会使合成成本增加，使得材料在许多领域的应用受到较大限制。
近日，华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授课题组在学术期刊ACS Macro Letters上发表了题为“Synthesis of MWCNT-Based Hyper-Cross-Linked Polymers with Thickness-Tunable Organic Porous Layers”的共封面论文。基于谭必恩教授研究团队发展的用于合成HCPs材料的新型溶剂编织方法（Sci. Adv., 2017, 3: e1602610），作者在苯基功能化多壁碳纳米管（MWCNT）的表面成功构建多孔HCPs结构；其合成条件简便、成本低廉且效率高，具有较大的规模化生产潜力。
图1. MWCNT-f-HCPs材料的合成策略示意图
作者以多壁碳纳米管（MWCNT）作为一维模板制备复合HCPs材料。通过较为简单易行的功能化方法将MWCNT表面修饰上苯，之后利用1,3,5-三苯基苯（PhPh3）分子为模型单体，以二氯甲烷为溶剂和外交联剂，通过超交联反应在功能化碳纳米管表面构筑HCPs有机多孔层。通过实验发现，所构建的多孔层的厚度较为均匀，复合材料表现出良好的一维线性形貌（图2），且所得样品中并未出现单体自聚所形成的块体。通过对比实验（图3）证明了MWCNT表面的苯基功能化对于单体在碳纳米管表面均匀构建多孔结构起到重要影响。
图 2. 复合材料MWCNT-f-HCP-40的FE-SEM (a) 和 FE-TEM (b) 图像
图 3. 未经苯基功能化的MWCNT与单体直接聚合所得样品的FE-TEM图像
（a, b, c, d为随机在同一微栅膜上选取四处所得图像）
图4. 在77.3 K下MWCNT，MWCNT-f和MWCNT-f-HCPs材料的氮气吸附-解吸附等温线（a）及孔径分布曲线图（b）
图 5. MWCNT-f-HCPs在5 nm下的FE-TEM图及其多孔有机层厚度统计图：（a）（e）为MWCNT-f-HCP -10，（b）（f）为MWCNT-f-HCP -20，（c）（g）为MWCNT-f-HCP -30，（d）（h）为MWCNT-f-HCP-40
通过以上实验数据可见，通过调节单体的量能够较为精确地调节复合HCPs材料中碳纳米管外壁有机多孔层的厚度。由于多孔结构的引入，复合材料的孔道性质与碳纳米管模板相比呈现明显差异；随着PhPh3单体加入量由10 mg升至40 mg，包裹在碳纳米管表面的多孔层的厚度逐渐增加，复合材料的比表面积及气体吸附量也随之上升。
此项工作将碳纳米管的一维共轭线性形貌与HCPs材料孔道丰富、比表面积高的特性相结合，不仅拓展了碳纳米管基复合多孔材料的种类，而且通过实验证明MWCNT外围的多孔层厚度可以通过调整单体量在纳米尺度上进行较为精确的调控，同时作者也研究了复合材料的比表面积、孔径分布和气体吸附量的相关变化规律。这项探索工作对于具有特殊形貌一维HCPs材料的发展具有重要意义，也为以后合成其它具有功能性的碳纳米管基HCPs材料提供了研究思路。
以上相关的工作成果发表在ACS Macro Letters (ACS Macro Letters, 2019, DOI：10.1021/acsmacrolett.8b00966)上。博士生张承昕、博士后王绍磊为共同第一作者；论文作者还包括2017级硕士生詹禛和巴基斯坦访问学者Abid M. Amin，通讯作者为谭必恩教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsmacrolett.8b00966
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