天津大学封伟教授团队：动态共价键可逆修饰氮掺杂石墨烯的研究
化学功能化修饰与掺杂是调控石墨烯电子结构的重要方法之一。近年来，越来越多的学者尝试对石墨烯进行多种化学表面修饰或掺杂，通过调控其带隙、载流子迁移率等电学性能，从而达到提升光电子器件性能的目标。但是受化学反应限制，这些方法都表现出单向的特点。如何实现可逆调控石墨烯的电子结构，大幅提升器件性能的可逆调控性，仍是该领域面临的重要挑战之一。
通过特定的原子或原子团与石墨烯发生化学反应，能有效地实现对石墨烯的可逆性修饰/掺杂。所形成的化学键决定了修饰/掺杂的可逆性。在多种化学键合方式中，动态共价键因其具有突出的可逆性和响应性等优势，而成为实现可逆调控石墨烯电子结构的重要方法之一。它能在外部刺激（如辐照、加热、湿度、酸碱度、化学刺激等）下断裂或生成，从而达到可逆表面修饰、形状记忆、自修复等目标。然而，尽管具有良好可逆响应的优势，由于表面活性原子或基团较少，截止目前几乎没有采用动态共价键进行可逆修饰/掺杂石墨烯电子结构的相关报道。
近期，天津大学材料学院封伟教授在分析动态共价键形成机理的基础上，利用苯基溴化硒与氮掺杂石墨烯（NG）薄膜反应，形成硒氮动态共价键（Se-N），利用Se-N的温度响应性实现了石墨烯的可逆性修饰。研究显示，与石墨型氮原子相比，苯基溴化硒倾向于选择性地与NG表面的吡咯型和吡啶型氮原子发生反应，形成Se-N动态共价键。Se-N动态共价键表现出明显的温度响应性，当温度提升到60 ℃，Se–N键发生断裂，随着温度进一步升高，这种断裂效应更加明显，当温度达到130 ℃，Se-N全部消失，整个薄膜恢复到NG状态，从而实现了可逆修饰。
利用Se-NG薄膜制备场效应晶体管的电性能显示出明显的温度依赖性。室温下Se-NG薄膜由修饰前的n型掺杂（NG）转变为p型，其电子和空穴迁移率分别由97.6 cm2 V-1 s-1，229.4 cm2 V-1 s-1转变为3.1 cm2 V-1 s-1，150.4 cm2 V-1 s-1；在60 - 120 ℃分别处理15 min，随着温度升高，Se-N共价键逐渐发生断裂，导致薄膜的电性能逐渐接近于NG；最终在130 ℃下处理Se-NG薄膜后，其导电类型、电子迁移率、空穴迁移率恢复到初始的NG的状态。结果表明动态共价键选择修饰可以实现NG电子结构的可逆调控。
图1 Se–N动态共价键可逆修饰NG薄膜的示意图
图2 不同温度下NG和Se–NG的X射线光电子能谱图
(a,c) 不同加热温度下NG、Se–NG内N 1s的XPS光谱图。拟合曲线表示不同成键方式。
(b,d) 3个循环修饰周期内各成键方式变化情况。
图3 基于NG和Se–NG1场效应晶体管的电学特性
(a)NG1，Se–NG1–30，Se–NG1–60，Se–NG1–90，Se–NG1–120，Se–NG1–130的转移曲线。
(b) 狄拉克点电压变化情况。
(c,d) 不同加热温度下修饰前后样品内电子、空穴迁移率的相对变化情况。
具有可逆调控功能的Se-NG薄膜首次实现了对石墨烯电子结构的可逆调控。该材料有望成为未来智能响应光电子器件的核心材料。相关研究成果近期以“Reversible Modification of Nitrogen–Doped Graphene Based on Se−N Dynamic Covalent Bonds for Field–Effect Transistors”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊（DOI: 10.1021/acsami.9b02989）上，第一作者为硕士研究生郑楠楠，通讯作者为天津大学封伟教授和冯奕钰教授。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.9b02989
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