香港城市大学支春义教授/河南理工大学陈强教授：全聚合物可拉伸超级电容器

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随着柔性电子设备的发展，柔性可拉伸电存储器件因其优异的机械性能及其对不同形变的适应性而备受关注。目前，这一领域的研究主要通过材料本身的机械性能或特殊结构设计来获得可拉伸性。然而，一个长期被忽视的问题是器件的弹性，即其可逆拉伸性。一方面，可拉伸器件中提供拉伸性能的原材料在形变后往往难以完全恢复，且随着拉伸次数的增加这一部分应变不断累积，表现为宏观上的拉长乃至失效；另一方面，因拉伸而在电极表面形成的褶皱或波纹状结构对电极材料的柔韧性有较大要求，而相对粗糙的硬质无机材料，如金属氧化物等，往往会在形成褶皱的过程中阻碍整个器件的形变恢复，或由于界面粘合不紧产生脱落，从而导致性能的下降。这两方面的原因共同制约了可拉伸储能器件的恢复性能。

为了提高电解质的弹性，降低拉伸后的残余形变，河南理工大学的陈强教授团队通过对聚合物分子结构进行设计，合成了琼脂/疏水性聚丙烯酰胺（HPAAm）双网络水凝胶。在拉伸过程中，由琼脂组成的第一层网络中，部分琼脂聚集体被拉开，吸收了一部分能量，而第二层HPAAm的网络中强烈的疏水相互作用则可以有效承受拉力，并迅速重建其网络结构。这一双网络水凝胶在1000次伸长量为100%的拉伸后残余应变仅为6.2%，经过2分钟恢复后残余应变仅为0.4%。同时多次拉伸对其离子传输性能几乎没有影响，这为其应用为电存储器件电解质提供了可能。

图 1 (a)琼脂/ HPAAm水凝胶和琼脂/PAAm水凝胶在不同拉伸条件下的恢复性能 (b)不同拉伸应变和不同循环后琼脂/HPAAm和琼脂/PAAm的最终残余应变。内嵌插图左图：在100％应变的不同拉伸循环后琼脂/HPAAm的离子电导率。右：使用被拉伸5000次的琼脂/ HPAAm水凝胶作为电路的一部分点亮LED。

针对电极材料，香港城市大学的支春义教授团队合成了聚吡咯（PPy）聚合物薄膜电极，并通过退火对其电性能进行了优化。这一聚合物电极单层厚度仅为4微米，且柔韧性十分优异，拉伸强度可达21.22MPa。退火过程使PPy薄膜的电阻率由7.2Ωcm^-1下降至6.0Ωcm^-1，从而使其电容性能也获得了明显提升。将这一PPy薄膜与可拉伸双网络水凝胶组装为对称超级电容器，薄而柔软的聚合物薄膜可以紧密贴合水凝胶的表面，并形成细密均匀的褶皱结构，为该电容器的拉伸稳定性提供了结构基础。这一超级电容器的电容值可达79.7mF cm^-2，4000次充放电循环后比电容保持率达95.2%。

该团队进一步对这一可拉伸超级电容器的拉伸性能及电性能进行了表征。在可拉伸超电容从原长拉伸至200%伸长量的过程中，其能量损失系数仅为0.16，而其电容值则保持稳定并略有升高。在1000次伸长量100%的拉伸循环中，其电容值呈现升高后保持稳定的趋势，1000次拉伸之后，其电容值仍接近初始值，器件整体伸长量仅为10.2%，且电极材料表面未出现明显的机械损伤。这一工作为弹性电存储器件的设计与制备提供了新的思路。

图 2 (a)可拉伸全聚合物超级电容器的制造过程示意图 (b)不同拉伸应变下的电容保持率 (c)不同拉伸应变下的CV曲线 (d)不同拉伸循环次数下的电容保持率 (e)不同循环次数的CV曲线，其中单独循环数字表示形变为0，100％标记的循环数字表示形变为100％。(f)1500次应变为200%拉伸下的吸收功及能量损失系数及(g)应力-应变曲线 

以上成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》 （DOI: 10.1002/anie.201908985）上，论文的第一作者为香港城市大学材料科学与工程学系博士生王宇坤，通讯作者为香港城市大学的支春义教授和河南理工大学的陈强教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908985

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