华东师范大学黄琨教授课题组：中空多孔聚合物纳米球封装金属纳米粒子在调控尺寸选择性催化反应中的应用

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近年来，蛋黄-壳型（yolk-shell）多孔纳米结构材料因其独特的理化性质，使其受到科研工作者的广泛关注。目前，诸多孔状材料被用来构筑蛋黄-壳型纳米反应器并用于催化应用，这其中包括了中空二氧化硅材料、碳材料、沸石分子筛材料以及金属有机骨架材料等等。这些材料通常有均匀的微孔孔道，对于催化底物具备良好的尺寸筛分能力。不过，这些本体材料难于在外界刺激或环境中调控其微孔孔道，因此难以实现对于不同分子尺寸的底物进行智能选择性催化。过去几十年来，超交联聚合物作为一类有机的多孔聚合物材料，已经获得广泛研究以及商业应用。与上述较“硬”的多孔骨架材料相比，超交联聚合物可以在不同极性的溶剂中展现出本征的溶胀行为，进而诱导其孔隙度的改变。尽管有许多研究证实了这一现象，但是迄今为止，尚未有报道关于利用超交联聚合物的这一特性构筑具有智能响应性的蛋黄-壳型结构催化体系。

图1. M@HPPNFs 的合成示意图。

图2. (A, B) Pd@HPPNFs的TEM图；(C, D) HPPNFs和Pd@HPPNFs 的氮气吸附曲线图以及DFT孔径分布图。

在上述研究背景下，华东师范大学黄琨教授课题组报道了一种利用超交联多孔聚合物纳米球骨架材料合成蛋黄-壳型纳米反应器（M@HPPNFs）的新方法。在前期工作的基础上（ACS Applied Materials & Interfaces 2017, 9, 40, 35209-35217; Macromolecules 2017, 50, 24, 9626-9635; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, 3, 2924-2932）, 黄琨教授带领的研究团队提出和运用“超交联诱导自组装”策略，从两嵌段共聚物的设计出发，构筑了各种功能化中空结构的多孔聚合物复合材料。研究表明，各种金属纳米粒子可以通过原位浸渍-还原的方式封装在多孔聚合物纳米球中空空腔中，从而使其具有较高的催化活性和稳定性。更重要的是，通过简单地改变溶剂介质的极性，可以精确地微调聚合物纳米反应器壳层的（ca. 0.55 nm和1.40 nm）微孔孔径尺寸，从而使催化反应具有溶剂响应性。此外，这种复合纳米反应器是在无牺牲模板的情况下通过“自下而上”的溶液中分子自组装方式合成，具备潜在的可拓展性以及商业应用前景。

图3. (A, B) HPPNFs 浸润在丙酮以及甲苯中的对比TEM图；(C) 在丙酮以及甲苯中的HPPNFs的壳层厚度对比图；(D) 溶剂极性对HPPNFs的溶胀度的影响；(E) HPPNF微孔壳层的可逆溶胀行为示意图。

该团队首先通过溶剂的筛选，证实了这类中空多孔聚合物纳米球骨架材料在不同溶剂介质中体现了不同的溶胀特性，进一步推论出通过调节溶剂极性，可以控制多孔聚合物壳层的自由体积和微孔大小，进而为调节催化反应的尺寸选择性提供一种简便的调控方法。基于此，该研究小组以封装钯（Pd）纳米粒子活性中心为例，重点研究了所合成的聚合物纳米反应器（Pd@HPPNFs）在不同溶剂极性的甲苯或丙酮中对不同尺寸烯烃改性杯芳烃的氢化反应性能。研究结果表明，在两种溶剂中2a (动力学尺寸0.95 nm) 的TON值都高于2b (动力学尺寸1.60 nm)，这与多孔聚合物壳层的微孔 (1.40 nm) 所固有的尺寸选择性相一致；然而，无论2a或者2b分子在甲苯中的TON值 (1000 (2a) 和99 (2 b)) 相比丙酮而言 (550 (2a) 和 < 10 (2b)) 更高, 表明HPPNF在甲苯中溶胀程度更高，聚合物壳层的微孔尺寸得以扩大，进而有利于烯烃改性杯芳烃在纳米反应器中的传质扩散；此外，实验也观察到商业钯碳对2a的催化性能是与溶剂的选择无关的。这些结果表明HPPNF壳层能够通过调控微孔的尺寸来实现不同尺寸的烯烃改性杯芳烃的选择性催化性能。

图4. (A) 烯烃改性杯芳烃的氢化反应性能比较图；(B) 在不同溶胀度下，Pd@HPPNFs 催化氢化苯乙烯以及N-乙烯基咔唑对比图；(C) 苯乙烯（实线）和N-乙烯基咔唑（虚线）在丙酮（红色）以及甲苯（黑色）中一锅氢化反应的动力学曲线对比图。

考虑到聚合物微孔壳层的双峰分布，该团队进一步使用小分子底物（苯乙烯和N-乙烯基咔唑）作为Pd@HPPNFs具体催化研究对象。结果表明在所有实验溶剂 （甲苯、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丙酮）中，苯乙烯都体现出较高的催化转化率；而N-乙烯基咔唑仅在较低极性的溶剂中表现出较高的转化率，并且其转化率随着HPPNF的溶胀度增加逐步提高。当将这两种底物混合后，作为多组分体系，实验结果表明，两种分子在甲苯中的催化转化率均高于在丙酮中的转化率；并且在丙酮中苯乙烯的催化反应速率要明显快于N-乙烯基咔唑。这些实验现象可以推断出对于不同分子尺寸的底物，HPPNF的微孔尺寸选择性可以通过调变不同极性溶剂来调控，从而实现灵活的尺寸选择性催化应用。总之，这种利用溶剂极性来调控中空多孔聚合物纳米骨架微孔分布的思路，为设计和合成各种响应性软物质材料以作为尺寸选择性智能催化剂提供一种简便的调控策略。

以上成果发表在近期的ACS Macro Letters (ACS Macro Lett. 2019, 8, 1263-1267)上。论文的第一作者为华东师范大学化学与分子工程学院博士生徐洋，通讯作者为黄琨教授，共同通讯作者为美国俄亥俄州立大学王晓光教授。

相关论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.7b08657

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02222

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b01807

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00490

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