南京理工大学傅佳骏、姜炜团队《AFM》文章：利用动态硬相设计策略制备了透明、超韧、机械强度高的室温自修复弹性体材料

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自修复聚合物材料属于仿生材料范畴，它模仿生物体的损伤—自修复过程，可以自动感知材料内部缺陷或损伤，并实现自我愈合。这样的功能将大大延长材料的使用寿命，降低维护成本，是现今材料学研究的热点。室温自修复超分子聚合物材料可以在室温环境下不依靠外界能量的介入，利用聚合物分子网络内部的非共价键，包括：氢键、金属配位键、π-π堆叠、离子键等的断裂—重组实现材料的自愈合。由于其方便作为基底聚合物材料构建自修复功能材料，可以恢复材料的特殊功能，例如：疏水、防护、导电、传感、储能等，受到工业界的重点关注。但是，众所周知，依靠弱键构建的室温自修复超分子聚合物材料由于链的高动态性可以高效实现自修复，但是却很难同时为材料提供高的机械强度和良好的回复性能，这也限制了其工业应用的潜力。如何开发室温自修复超分子聚合物材料，使其兼具机械强度、韧性和回复性是一项充满挑战性的工作。

近日，南京理工大学化工学院/国家超细粉体中心傅佳骏、姜炜教授团队从分子设计的角度出发，提出了一种新的自修复材料构建策略——Dynamic Hard Domains(动态硬相)。该方法通过异佛尔酮二胺和甲苯二异氰酸脂封端的聚丙二醇（分子量：2300）一步缩聚反应简便合成了具有微相分离结构的超分子弹性体材料，它不仅透明度高（可见光透光率大于90%），而且还兼具机械强度（可以承受7.5kg重物）、韧性（抗穿刺、缺口拉伸不敏感；韧性：65.49 MJ m^-3；断裂能：42650 J m^-2，目前报导室温自修复材料最大值）、回复性（300%应变300s完全回复形变）和自修复功能（材料在完全断裂的情况下，轻触后2min可承受200g重物，48h完全恢复机械性能）。同时，该材料还展示了良好的抗老化修复性能和重复修复性能。基于以上的性能，该材料首先被作为铝合金表面吸能缓震防护涂层，可以在表面遭受破坏后恢复其防腐性能。而后，该材料与液态金属结合制备的复合导体材料展示了高电导、修复拉伸导电、修复缺口拉伸导电等特殊性质。

图1. PPGTD-IDA材料的动态硬相结构示意图；PPGTD-IDA材料透明度、机械强度、韧性、回复性和自修复性能展示；PPGTD-IDA材料微相分离结构证明。

图2. PPGTD-IDA, PPGTD-HDA, 和PPGTD-PDA三种聚合物弹性体材料室温自修复性能迥异。

动态硬相的概念来源于他们对比三种分子量接近的超分子弹性的自修复性能而提出的。实验中发现PPGTD-HAD(己二胺和甲苯二异氰酸脂封端的聚丙二醇（分子量：2300）缩聚产物)和PPGTD-PDA(对苯二胺和甲苯二异氰酸脂封端的聚丙二醇（分子量：2300）缩聚产物)自修复性能非常差，而PPGTD-IDA则可以在48h内可以完全恢复机械性能。研究人员认为聚合物分子结构中硬相结构的差异是它们自修复性能迥异的根本原因。

图3. PPGTD-IDA, PPGTD-HDA, 和PPGTD-PDA的AFM、SAXS、分子模拟、动态机械分析和流变对比图

他们利用AFM、SAXS、分子模拟、动态机械分析和流变等手段研究了三种超分子聚合物硬相结构的差异，并提出了动态硬相的概念，它的主要特征包括：(1)非晶态和疏松的硬相结构是动态硬相的架构基础；(2)相对低的结合能和高的可活动性确保了动态硬相在室温下的活跃性；(3)动态硬相关键特征是能够使得聚合物网络具有快速重整能力，这决定着材料的自修复能力。

图4.PPGTD-IDA材料还展示出了断面抗老化修复和同一断口重复修复能力。

图5. PPGTD-IDA材料的机械性能展示，包括：应力应变曲线，缺口拉伸示意图，断裂能测试，不同拉伸速度应力应变曲线和循环拉伸曲线图。二维红外图和量子化学计算证明了动态硬相是由多重不同强度氢键组成。

实验发现PPGTD-IDA材料的韧性值（65.49 MJ m^-3）已经超过了绝大多数室温自修复材料，而它的断裂能（42650 J m^-2）更是目前报导的室温自修复材料的最大值。该材料突出的韧性和缺口不敏感拉伸性能主要归结于多重不同强度氢键构成的动态硬相。弱氢键在拉伸过程中首先断裂可以消散一部分能量，并能松弛过度伸展的聚合物链段，促进聚合物链段的滑移。弱/强氢键的顺序断裂和再结合则最大程度地可以保持聚合物网络的整体性。多重增韧机理还能有效转移裂纹前端应力，实现缺口不敏感拉伸。

图6. PPGTD-IDA薄膜展示了良好的吸能缓震能力；PPGTD-IDA作为铝合金材料的防护涂层，粘附性能强，且当涂层表面出现划痕后，涂层材料可以快速愈合，抵抗腐蚀介质的侵入。

图7. PPGTD-IDA材料作为基底材料和液态金属复合制备可延展自修复导体；导体展示出良好的抗疲劳性能、大应变导电（即使带有缺口）、稳定的循环拉伸导电、修复导电性能。更为重要的是，该复合导电材料在断裂修复后，仍可实现拉伸导电。如果修复后的导体材料出现缺口，拉伸回复后，修复一段时间缺口甚至可以消失。

这一工作以题目为 “Transparent, Mechanically Strong, Extremely Tough, Self-Recoverable, Healable Supramolecular Elastomers Facilely Fabricated via Dynamic Hard Domains Design for Multifunctional Applications”的研究论文发表在材料化学领域权威期刊《Advanced Functional Materials》上。博士生王东、徐建华为论文共同第一作者，傅佳骏教授、姜炜教授为论文通讯作者。该项工作获得了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、南京理工大学自主科研新方向培育项目、总装预研和国防科技项目基金等项目的资助。

论文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201907109

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