浙江大学张兴宏教授课题组在二硫化碳与环氧化物聚合研究方面取得新进展

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二硫化碳(CS₂)是重要的基础化学品，主要用作制造黏胶纤维、玻璃纸等。我国CS₂年产量近80万吨，约占世界总产量的70%。当CS₂排放到环境中，通过光化学等在对流层产生含硫气溶胶，造成雾霾和酸雨，严重伤害环境和人体健康。将CS₂与环氧化物共聚合成含硫高分子，是可能规模化生产的途径，意义重大。虽然早在1968年就报道了CS₂与环氧化物共聚的体系，但迄今仍只有零星的报道，无论采用非均相的或均相的金属催化剂催化CS₂和环氧化物共聚，所得聚合物包含多种链节结构，如单、双和三硫代碳酸酯、碳酸酯、甚至醚和硫醚链节（图1），即存在特殊的链节选择性难题，聚合物结构不可控。

课题组在2008年报道了锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co(III) DMCC]催化CS₂与环氧丙烷(PO)共聚的体系（Macromolecules 2008, 41, 1587），发现并提出了氧-硫交换反应(Oxygen-Sulfur Exchange Reaction，O-S ER)的现象，即CS₂与PO共聚时产生了COS、CO₂和环硫丙烷(PS)三种中间体，和起始单体一起交叉共聚，生成了多种链节结构的聚合物。系统研究后，氧-硫交换反应可以描述为CS₂(COS)与环氧化物在催化作用下，生成COS(CO₂)和环硫化物的反应。在近期研究中，本小组以COS与环氧化物共聚为模型，在封闭体系中及120 ℃及以上温度时，有机碱催化可先生成单环硫代碳酸酯，后者再脱除CO₂，原位生成了环硫化物并开环聚合，最终得到了聚硫醚（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5490）。

在此机制启发下，本工作采用有机碱催化CS₂与环氧化物于甲苯回流温度下“一锅”反应，也得到了聚硫醚，硫醚链节选择性>99%，副产物9%，同时生成了COS释放出去(图1)。反应中，先发生CS₂与环氧化物的环加成反应，生成环状二硫代碳酸酯，后者再脱COS并发生聚合反应。该路线的优点是可在空气中进行，适用于多种商用的有机碱和环氧化物，获得不同结构的聚硫醚。其独特性是既获得了高附加值的聚硫醚，又开辟了低成本制备COS的新途径，使得COS成为大宗聚合单体具有了实际意义（参见课题组在COS共聚研究方面的论文：如Acc. Chem. Res., 2016, 49, 2209;Nat. Commun. 2018, 9, 2137; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5774；Macromolecules 2013, 46, 5899）。 

图1

从CS₂（或COS）出发得到的聚硫醚反应体系简单，可重复性好，可在实验室中几十克级制备。所得的聚硫醚具有优异的光学性能(如折光指数达1.63)，其玻璃化转变温度低至-58℃，热分解温度高达300℃，比用于油箱密封剂的液体聚硫橡胶高出50 ℃，有望用于制备耐热的弹性体或橡胶材料。

以上结果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02100)。文章第一作者是张成建，通讯作者是张兴宏教授。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02100

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