南京邮电大学陈润锋教授课题组《Angew. Chem. Int. Ed.》：在手性有机长余辉材料上取得重大突破
近年来，有机材料的圆偏振发光（CPL）成为新兴的研究热点，相较于手性荧光和磷光，具有CPL特性的有机长余辉材料的报道较少，尤其是单组分有机小分子室温磷光/超长室温磷光（RTP/OURTP）材料的CPL特性尚未得到明确验证，这是由于在纯有机分子中既要通过有效的系间窜越和聚集耦合效应实现RTP/OURTP、又要获得手性基团到发光体的高效CPL转移是非常困难的。因此尽管最近RTP和OURTP材料得到了蓬勃发展，但是手性RTP（CP-RTP）和OURTP（CP-OURTP）材料的构建仍然是一个艰巨的挑战,而有机长余辉在CPL领域的突破将有力推动有机长余辉材料及其新概念应用的发展。
针对这个问题，南京邮电大学的黄维院士和陈润锋教授团队提出了一种通过将具有手性中心的酯链直接键合到非手性磷光体上的策略，这种灵活的手性链工程可以有效地将手性传递到磷光发射团，成功获得无金属的单组分CP-RTP分子。除此之外，柔性手性酯链还可以作为构象调节单元，在外部刺激的作用下，有效地调控分子的排列方式，实现从CP-RTP到CP-OURTP的转变。该类刺激响应性CP-RTP分子展现出较高的不对称因子（2.3×10-3）和较长的发光寿命（80毫秒）。在紫外线活化后，该类CP-RTP材料不仅保留了优异的手性发光特性，而且其发光寿命提高到600毫秒（提升了约8倍），从而实现了CP-OURTP。获得的CP-OURTP可以在常温下保持2小时，并且可以在加热处理下快速恢复（50℃，约5分钟），表现出很好的CP-RTP/CP-OURTP循环转变稳定性。
图1.CP-RTP/OURTP分子的设计策略及机理
基于这种新颖的光/热响应和高度可逆的CP-RTP/OURTP特性，建立了一种新型组合逻辑加密器件，能够通过改变相应的输入信号同时显示寿命和CPL的加密信息，实现了CPL和寿命的组合加密。具体的组合逻辑加密器件如图2b所示，该组合逻辑包含一个“INHIBIT”逻辑门和一个“OR”逻辑门，紫外光活化（输入1）和50℃加热（输入2）经过“INHIBIT”逻辑门之后做为新的输入3，这个输出3作为“OR”门的输出1和90℃加热（输入4）构建“OR”逻辑门，产生输出2（图2c）。在365 nm紫外线照射下，可以轻松观察到具有不同颜色的数字“8”（图2e）。当紫外光关闭时，设计的图形显示数字“7”，且其发光检测不到手性。可以用作INHIBIT逻辑门的初始状态。光活化后，S/R-COOCz的CP-OURTP发射被激活，显示数字为“9”，检测其发光具有明显的手性（图2e-f）。加热（50℃）使S/R-COOCz的CP-OURTP发射失活，从而导致显示数字从“9”变为“7”，且经过检测发现发光不具有手性。将数字“9”和“7”对应于逻辑值“1”和“0”（图2g），成功实现了INHIBIT逻辑。在没有90℃加热的情况下，保留输出1作为输入3，分别显示数字“9”或“7”，表示“1”或“0”（图2h）。在高温加热（90℃）之后，S/R-COOCz和CPM的余辉发光都被淬灭（图2i），从而产生新的数字“1”，经检测其发光没有手性，将数字“1”视为逻辑值“1”，就实现了“OR”逻辑，从而成功建立了CPL和寿命共同加密的组合逻辑器件。
图2.CP-OURTP分子在新型CPL-寿命加密组合逻辑器件中的应用
这项工作通过柔性手性酯链设计策略实现了光/热响应和高度可逆的CP-RTP/OURTP材料，为设计功能OURTP材料和新概念器件应用提供了新的思路和重要的理论指导。
以上成果发表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201915164)上。论文的第一作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院博士生李慧和李欢欢老师（共同第一作者），通讯作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院陈润锋教授、陶冶教授和黄维院士。该项研究成果同时得到了国家自然科学基金、江苏省“六大人才计划”、江苏省自然科学基金项目的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.201915164
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