中科院长春应化所崔冬梅课题组：极性邻氟苯乙烯高间规选择性共聚合取得新进展

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在聚烯烃中引入功能化基团能有效改善其表面性能、黏附性能以及与其它极性材料的相容性，从而实现材料的高性能化。极性烯烃的配位（共）聚合能够精确调控聚合物的立构规整度、组成和序列分布，同时反应条件温和，成为制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。但是极性基团上氧、氮、硫、卤素等Lewis碱性的杂原子通常比C=C更加优先与催化剂中心金属配位并形成稳定的络合物，从而导致催化剂失活。针对这一问题，中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅课题组进行了系列研究。利用对苯乙烯聚合没有活性的β-双亚胺钇配合物实现邻甲氧基无保护条件下高活性，高全同选择性聚合，并率先提出“烯烃单体的极性基团可以活化聚合反应”的概念(Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209；Chem.-Eur. J.2019, 25, 2043-2050)；通过改变催化剂结构实现邻甲氧基苯乙烯高活性、高间规选择性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688；ACS Catal.2019, 9, 2618−2625)。

在极性与非极性单体共聚过程中，两者与中心金属的配位模式不同导致竞聚率相差很大，插入率与序列分布难以控制，突破两类单体间固有的竞聚率差异,实现高活性、高立构规整性、完全无规共聚合，是富有挑战的课题。最近该课题组报道了采用限制几何构型稀土金属催化剂高活性、高间规选择催化对-甲氧基苯乙烯与苯乙烯共聚(r_pMOS=3.96 and r_St=0.8), 得到准无规序列分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719)。这一催化体系也能实现对-甲硫基苯乙烯与苯乙烯共聚(r_MTS=1.08 and r_St=0.77), 得到统计学意义上的无规聚合物(Macromolecules2016, 49, 781−787)。值得注意的是，目前能实现的无规共聚都限于对位取代极性苯乙烯与苯乙烯，因为邻位极性基团会协同C=C双键与中心金属配位，形成稳定且空间位阻较为拥挤的五元环过渡态结构，阻碍苯乙烯的配位插入，故，邻位官能化苯乙烯与苯乙烯高活性、高选择性、序列完全无规分布的共聚合还未实现。

图1.稀土金属配合物结构

本研究采用系列稀土金属配合物(图1)催化邻位氟代苯乙烯(oFS)均聚合。其中，可使邻-甲氧基自活化聚合的催化剂1对邻-氟苯乙烯聚合显示惰性，而催化剂2-4都能实现邻氟苯乙烯的高活性（2.3 × 10⁶ g polymer mol_Sc⁻¹ h⁻¹）、高间规选择性（rrrr > 99%）聚合，得到高分子量、窄分子量分布的聚合物（图2）。

图2.间规聚邻氟苯乙烯核磁氢谱与碳谱

特别是邻-氟苯乙烯与苯乙烯可在任意比例下共聚合，且两种单体都能完全转化，得到高间规度、组成可调的共聚物。动力学研究表明单体间竞聚率十分接近，r_oFS= 0.295和r_St= 0.289，属典型的无规共聚(图3)。

图3.邻氟苯乙烯与苯乙烯共聚动力学研究

NBO电荷分析发现邻-氟苯乙烯与苯乙烯单体上C=C双键的电子云密度相等，即两种单体配位插入到活性中心的概率相等(表1)。虽然氟原子比C=C双键优先与中心金属配位（在聚合初始阶段，共聚物中邻氟苯乙烯含量大于苯乙烯，图3），但配位作用相对较弱，不会在空间上阻碍苯乙烯的插入。因此，邻-氟苯乙烯与苯乙烯无规共聚在电子效应和空间效应上都是有利的。

表1. 苯乙烯与邻氟苯乙烯NBO电荷分析

有趣的是，所得无规共聚物具有良好的结晶性能，熔点随着共聚物中苯乙烯含量的增多而升高，而通常情况下，无规共聚阻止了可结晶的高分子长序列的形成，共聚物没有熔点。由于氟原子与氢原子范德华半径相近，邻-氟苯乙烯的引入不会改变苯乙烯的结晶性能(图4)。

图4.共聚物DSC曲线与WAXD曲线

该研究结果在线发表于ACS Macromolecules上，第一作者为中科院长春应用化学研究所博士研究生王田田，通讯作者为崔冬梅研究员。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981

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