中科院宁波材料所马松琪研究员等在席夫碱型易回收热固性树脂方面取得进展
热固性树脂是轻量化汽车、航天航空器、风电、太阳能电池、电子电器等关键结构材料之一。由于永久交换，传统热固性材料回收难，造成环境污染与资源浪费，各国相继出台了“谁生产谁回收”等严厉政策。基于可逆共价键发展易回收（降解回收与重塑回收）热固性树脂，具有节约资源和保护环境双重功效，是高分子领域重要发展方向之一。然而易回收热固性树脂普遍存在热机械性能低、易蠕变、耐水性差等问题，限制了其在结构材料中的应用。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队马松琪研究员等人针对这些问题，首先将可降解和动态交换的席夫碱结构与苯环（刚性大且疏水）共轭，同时利用席夫碱易形成氢键的能力，合成了系列高性能席夫碱热固性树脂，解决了可重塑热固性树脂热机械性能低、耐水性差的问题。通过合成三醛基化合物，与二胺反应制备了系列席夫碱热固性树脂，具有优异的重塑回收性能（两次回收，强度保持92%以上）、降解回收性能（单体回收率达76.6%）以及热机械性能（Macromolecules, 2018, 51(20), 8001-8012）。为融合席夫碱、环氧树脂的优点，提出了环氧固化原位形成席夫碱的简便合成方法；双交联机制产生大小网孔结构，使得室温延展性能优异，远优于传统双酚A环氧树脂，强度、模量和Tg与之相当；降解遵循先降解成低聚物再降解的机理；制备的碳纤维复材可在温和酸性条件下无损回收纤维，同时具有与传统双酚A环氧基复材相当的力学性能（Green Chemistry, 2019, 21(6), 1484-1497）。此外，为提高化学稳定性，对席夫碱双苯环共轭，实现了树脂可控降解回收，耐湿热老化性能优于双酚A环氧树脂（J. Mater. Chem. A, 2019,7, 15420-15431）。
图1 含金属配位结构的席夫碱热固性树脂制备路线
最近，研究人员围绕可重塑热固性树脂低温易蠕变而导致材料尺寸稳定性差的问题，通过金属离子与席夫碱配位，将金属配位结构原位引入到席夫碱热固性树脂体系中（图1），同时发挥交联点作用，大幅提升了树脂的高温抗蠕变性能，配位键越强，效果越好；为便于表征高温抗蠕变性能，研究人员模仿热失重分析中的初始降解温度，提出了“初始蠕变温度（initial creep temperature）”的新概念。5 mol% Cu2+的引入可使树脂初始蠕变温度从60℃提升至100℃，5 mol% Fe3+的引入可使初始蠕变温度提高至120℃（图2）。与此同时，金属配位结构的引入实现了树脂玻璃化转变温度、力学性能以及耐溶剂性的提升，并且树脂依然具有较好的重塑再加工性能。不同金属配位含量及结构的引入也可以实现树脂性能的调节。相关工作发表在高分子权威期刊Macromolecules, 2020, 53 (8) 2919-2931上。
图2 时温等效蠕变曲线：（左）不含金属配位结构的席夫碱树脂，（右）含5 mol% Fe3+的度夫碱树脂
以上工作得到国家自然科学基金（51773216）、中科院青年创新促进会会员（2018335）、浙江省自然科学基金（LQ20E030005）和宁波市自然科学基金（2019A610131）的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00036
来源：中科院宁波材料所
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