天津大学陈于蓝课题组：力诱导化学发光应用于纳晶纤维素/聚丙烯酸酯纳米复合材料的力学增强机制研究

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来源：ACS美国化学会

高分子纳米复合材料已被广泛应用在航空航天、建筑、交通、能源等各个领域，国民经济和高新技术产业的蓬勃发展，对其性能提出了越来越高的要求。其中，提高材料的力学性能是先进复合材料实现生产化和工程化的重要条件之一，但是高分子纳米复合材料在使用过程中不可避免地存在疲劳损伤，尤其是微小尺寸上的缺陷往往会造成重大损失及危害。因此，从微观水平上研究高分子纳米复合材料的形变和失效机理、结构与性能的关系，及聚合物基底和填充组分的相互作用对其力学性能的影响规律具有重要意义，将有助于揭示复合材料在应力作用下的相界面转变和失效机理，为制备高性能的高分子纳米复合材料奠定理论基础。

天津大学陈于蓝课题组主要从事机械力响应高分子材料的研究，近年来该课题组报导了一系列机械力诱导发光高分子，实现了机械能到光信号的灵敏转变，为微观分子水平转变与宏观材料性能研究建立了桥梁。其中，含双金刚烷取代的1,2-二氧环丁烷的聚合物在机械力作用下共价键断裂发出420nm左右的蓝光，其可作为应力探针，直观灵敏地检测聚合物材料的应力损伤，为研究高分子复合材料中的疲劳损伤行为提供有力支撑。此外，考虑到纳晶纤维素具有高结晶度、高杨氏模量、高强度、高比表面积、高亲水性，且表面易于功能化等优良特性，其可作为纳米填料应用于聚合物基复合材料，在制备相容性良好，高性能的新型复合材料方面具有广阔的研究前景，最近他们将1,2-二氧环丁烷这一化学发光基元引入纳晶纤维素/聚丙烯酸酯复合材料中，研究了纳晶纤维素填充的高分子复合材料的失效过程和能量转换机理，对于设计强韧化高分子纳米复合材料具有指导意义(ACS Macro Lett. 2020, 9, 438–442)。

图1 (a)含有双金刚烷取代的1,2-二氧环丁烷聚合物的机械力诱导发光原理(b)纳晶纤维素/丙烯酸酯聚合物复合材料合成示意图

作者通过表面引发的单电子转移自由基聚合反应制备了一系列不同纳晶纤维素含量机械力诱导发光的聚丙烯酸酯/纳晶纤维素复合材料PMA/CNCs(CNCs-0.8％， CNCs-1.8%，CNCs-2.6%)(图1)。在聚合过程中，纳晶纤维素充当大分子引发剂和纳米填料，双金刚烷取代的1,2-二氧环丁烷用作牺牲引发剂和力响应探针。对得到的弹性复合材料进行循环拉伸实验，在给定的一次循环过程，前一次的拉伸循环曲线与后一次的曲线路径完全不同，零应力下的残余应变逐渐变大，是因为在拉伸过程中发生了塑性形变，这种应力软化和滞后现象是由于马林斯效应引起的。此外，PMA和CNCs-0.8％每个循环中最大应力都呈现类似的下降趋势，而CNCs-1.8％和CNCs-2.6％，在循环拉伸过程中随着应变的增加最大应力有所增加，表明高含量CNCs的复合材料出现了循环硬化现象，材料的机械性能明显改善(图2)。

图2  (a)PMA(b)CNCs-0.8%,(c)CNCs-1.8%,(d)CNCs-2.6% 循环拉伸过程中的应力应变曲线

图3  (a)CNCs-2.6%拉伸时的光学-力学测试结果。(b)PMA和PMA/CNCs复合材料拉伸过程中的总光强分析。(c)PMA和PMA/CNCs复合材料的总光强/断裂能。(d)等应变循环拉伸的第一个周期应力应变曲线。(e)PMA和PMA/CNCs复合材料相应的能量耗散值。

力诱导化学发光的突出优势是可以在空间和时间上高度灵敏地检测化学键断裂。用高速相机记录CNCs-2.6%薄膜在拉伸断裂过程中发光强度随时间和在空间分布变化的视频录影，并用Matlab分析计算得到三维光强分布图和每一帧光强数值，得到拉伸过程中的累计光强与应变/应力关系曲线图(图3a)。实验结果表明拉伸过程中在塑性形变阶段无明显发光，之后应力增加，发光强度变大，断裂时发光强度达到最大值，由机械力诱导化学发光的方法能够简单直接观测到应力分布和聚合物链的断裂。

样品PMA，CNCs-0.8%，CNCs-1.8%和CNCs-2.6%的快速拉伸时断裂应力几乎相同，大约为90 MPa。当CNC含量达到1.8 wt%时，PMA/CNCs复合材料断裂伸长率减小，这主要是因为较高浓度纳米填料存在与聚合物基底相容性的问题，有限长度的刚性纳米填料不规则地分散在聚合物中存在剪切滞后效应。通过比较这一系列样品的应力-应变曲线发现，其断裂能的大小处在同一水平，说明它们在拉伸断裂过程中，外界对其做功相差无几。但是随着纳晶纤维素含量的增加，复合薄膜的发光强度呈现下降趋势(图3b)。考虑到外界做功的总能量其中一部分用于1,2-二氧环丁烷共价键断裂发光，另一部分用于克服链段运动、组分间摩擦等作用，作者的这一实验结果表明，随着纳晶纤维素含量的增加，复合材料中的能量转换(机械能到光能)效率降低(图3c)。为进一步说明上述现象，对不同PMA/CNCs材料进行定应变循环拉伸，发现这一系列复合材料第一次循环拉伸过程中的内耗有明显差异，纳晶纤维素含量越多，内耗越大(图3d, e)，说明需要克服高分子链滑移、填料和基底之间、填料和填料之间的摩擦力等过程耗散的能量越多。此实验结果与力诱导发光测试中能量转换效率的趋势一致。因此，通过将1,2-二氧环丁烷作为应力探针引入PMA/CNCs聚合物纳米复合材料中，可以评估拉伸断裂过程中机械能向化学能、进而向光能的转化效率，由此表征其中不同的能量耗散机制。

图4  CNCs-2.6%在循环过程中应变、应力和光强的对应图

随后，作者表征了这类复合薄膜在循环拉伸过程中的应力应变与发光强度的变化，如图4所示，样品CNCs-2.6%产生化学发光的应变阈值约为1.0，高于此阈值，发光强度随施加的应变而增强，表明共价键断裂过程受到活化。发光强度与每个循环中表现出的最大应力值相关，当应变超过3.0后，薄膜的机械性能和发光强度均随循环的进行而降低，说明发生了机械损伤和不可逆的能量耗散。由此可见，通过力诱导化学发光的方法，可以灵敏地监测材料在循环拉伸过程中共价键断裂情况，在材料宏观上发生断裂前，即可直观地表征其内部机械损伤。

综合上述实验结果，作者成功通过表面引发的单电子转移自由基聚合反应制备了一系列机械力诱导发光的聚丙烯酸酯/纳晶纤维素(PMA/CNCs)复合材料。其中纳晶纤维素充当大分子引发剂和纳米增强填料，双金刚烷取代的1,2-二氧环丁烷用作牺牲引发剂和机械力发光探针。制备的复合材料中纳晶纤维素纳米填料与聚合物基体之间的相容性得到了改善，机械性能增强。更为重要的是，此项工作拓宽了机械力诱导化学发光在高分子复合材料研究领域的应用，结合材料的断裂能和断裂发光性能分析，探究了该类复合材料断裂时的能量转换效率和能量耗散机制等问题，为设计强韧化纳米复合材料奠定了理论基础。文章作者为陈悟，袁媛，通讯作者为陈于蓝教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00185

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