中科院理化所吴敏研究员/黄勇研究员团队：制备出高度再分散纳米纤维素

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纳米纤维素由于具有优异的机械力学强度、生物相容性好、线性热膨胀系数低、无毒性且制备原料来源广泛而成为“21世纪明星材料”之一，可广泛应用于增强复合材料、生物医药、电池隔膜以及隔热材料等领域。纳米纤维素的制备一般可使用物理机械法、化学法以及生物合成等方法实现，为了促进纤维素剥离成为纳米纤维，在制备过程中一般都需要使用大量的溶剂作为分散介质（溶剂含量一般≥90 wt%），这非常不利于纳米纤维素的储存和运输。所以，对制备的纳米纤维素进行高效率干燥是必要的。然而，由于纳米纤维素表面所富含的大量羟基极易于在干燥过程中缔合而形成氢键作用，对于传统的干燥方法（烘箱干燥、喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥）都会不可避免地造成纳米纤维素严重地团聚，这会使得纳米纤维素的纳米效应大打折扣。因此，针对以上问题，设计有效的干燥方法，避免纳米纤维素在干燥过程中的团聚现象，同时保证干燥的纳米纤维素拥有较高的再分散性能，是当前亟需解决的科学问题。

近日，中国科学院理化技术研究所生物质基材料研究与利用研究团队，以低聚合度的纤维素为原料，使用物理机械法制备得到长度约为0.5-1 μm，直径约为3-10 nm的纳米纤维素（图1 b-e）。将所得纳米纤维素水凝胶进行溶剂诱导蒸发，控制纤维素纳米纤维之间的氢键重构速率，得到形貌、再分散性能可调控的纳米纤维素气凝胶（图1a为具体流程）

图1 (a)纳米纤维制备以及干燥流程图；(b)-(e)制备纳米纤维素所用设备以及外观、微观形貌图

作者通过蒸发不同的溶剂量调控冷冻干燥时纳米纤维素的固含量，实现了纳米纤维素不同形貌（片状-纤维状）的调控。由于干燥时的固含量不同，导致在使用液氮将其迅速冷冻的过程中所形成的冰晶大小不同。而对于较高固含量的纳米纤维素，由于纤维与纤维之间的互相缠结，从而“限制”了冰晶的生长，进而使得较小尺寸的冰晶进入纤维与纤维之间，有效阻止了纤维之间的接触，所以形成了三维纤维网络结构（机理见图2）。

图2 纳米纤维素形貌调控机理图

另外，通过XPS表征，作者发现在溶剂蒸发过程中，纳米纤维素分子内/间氢键相对强度发生了明显的变化：随着溶剂蒸发量的升高，分子内氢键O (2) H…O (6)和O (3) H…O (5)相对强度逐步降低，分子间氢键O (6) H…O (3´)逐步升高。结合纳米纤维素气凝胶的形貌分析可知，当分子间氢键O (6) H…O (3´)相对强度占据主导地位时，能够有效阻止纤维素纳米纤维之间的团聚。

将所得的纳米纤维素气凝胶在水中经过简单的机械处理即可实现再分散（图3），具有三维纤维网络结构的样品其再分散产率可达90%以上，这对于实现纳米纤维素的高效率干燥以及储存运输都具有重要意义。

图3 纳米纤维素气凝胶再分散之后的形貌图(a)-(g)以及再分散产率(h)

以上研究成果近期发表于期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering(DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c03688)，题为《Effect of Partial Dehydration on Freeze Drying of Aqueous Nanocellulose Suspension》。论文的第一作者为中科院理化所博士研究生黄大勇，共同通讯作者为吴敏研究员、黄勇研究员。同时，论文工作得到了日本东京大学Kuga Shigenori教授的指导。该项研究工作受到国家自然科学基金重点项目（51733009）以及中国科学院外国专家人才项目的资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.0c03688

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