《ACS Nano》：遇空气和水愈发增强的仿生复合材料
生物进化过程中的各种动态响应行为，包括粘附，修复，生长和增强等使各种生物能更好的适应周围的环境。例如，海参为了自我保护会改变其自身内表皮强度（最高可达50 MPa）。动物的肌肉通过反复的运动而出现自主生长和增强。当前，大多数研究集中在开发这些具有类似自然生命特性的柔软合成材料。然而，具有自发响应能力的硬质材料研究是一个挑战，具有广泛的应用价值。比如，使用保温材料被认为是最有效的减小建筑能量流失、提高建筑能源使用效率的方法。然而，几个典型的性能衰退因素，比如裂缝和渗漏是所有这类材料常见的质量问题。它们带来的隐患众所周知，特点在于难于预防和探测，同时后期维护费用昂贵，甚至无法修复。
针对材料自我保护和环境响应的自发修复能力，江汉大学曹一平副教授和朱超副教授团队提出了一种室温下可自生长的动态共价键策略，构建了一种空气/水触发的自修复和自生长的仿生智能层状复合材料。研究人员通过将适应性强且可生长的邻苯三酚（PG）-硼砂（borax）动态共价键整合到聚丙烯酰胺（PAAm）-粘土（clay）网络中，在空气/水的刺激下，该材料可展现出优异的自粘性，自修复，自密封和再密封及再加工等特性。此外，该机制赋予了复合材料优异的室温下自生长的能力，使其压缩强度提高了4至10倍（最高达51 MPa）。
图1 仿生材料的灵感和鞘翅结构示意图
解析：轻质的甲虫鞘翅具有不同的层状结构（如图c所示），包括由多酚和富含胺的化合物组成的外角质层，中表皮层和内表皮层（如图a所示）。鞘翅，作为内部软组织与外部环境间的坚硬屏障，在受损后通过环境中氧气氧化作用可展现出优异的自我生长和自发修复的能力，这为开发智能轻质层状复合材料提供了模型。
图2 （a）PG保护策略和材料制备（b）空气/水触发的自修复概念和交联化学
解析：作者首先采用Borax来保护强反应性的PG，然后与粘土（clay），丙烯酰胺等混合，再结合定向冷冻技术制备了仿生层状复合材料。该材料在受损后，在空气/水刺激下，受损部位Borax-PG复合物中的PG被解离释放，在氧气的作用下迅速的氧化为高活性的Purpurogallin，与从保护剂转变为交联剂的Borax进一步交联固化，这种可生长的动态共价策略可实现材料的自发修复和自生长。
图3复合材料结构和性能
解析：通过将自生长的动态共价策略与定向冷冻技术结合所制备的复合材料不仅表现出与甲虫鞘翅相似的层状结构（如图3c-e），还赋予了复合材料自密封和自修复等性能。如图3a-b显示了新制备样品和空气中暴露2天后的图片；图3f-g显示了潮湿空气中样品暴露72 h后表面可形成深色氧化膜；且断开的样品喷微量水后空气中暴露20天后表面会自发生成厚度约为2 mm的保护膜。此外，复合材料还可粘附在潮湿的食指上。为了直观地观察界面粘附力，如图3i所示，将复合材料切成薄片在潮湿空气（95％ rh）中短暂摇动可实现再组装。更有趣的是，废弃的复合材料随意堆放在玻璃容器中，在通风的环境下存放10个月后，这些材料仍表现出自主的重组、塑形和黑化（图3j）。
图4 再密封网络的结构及验证
解析：作者研究了断面自密封处的交联情况。自密封后样品的FT-IR光谱（红线）中1315 cm-1处归因于B–O–C键的不对称拉伸。密封膜形成后，硼酸盐（BO4-）特征性B–O键移至较低的波长（1082→1072 cm-1、790→778 cm-1），表明了硼酸盐的配位交联。因此，提出了一个密封膜的网络结构模型（图4b所示）。这种可逆和牺牲性的多硼酸酯和动态硼酸酯-多酚交联可在材料破坏时重新构成。如图（c）所示，样品切成两半后喷水重新粘合在潮湿空气中暴露10分钟后，形成密封膜（I和II）和裂缝处的粘性纤维（III，约4 mm），这种自我修复能力，进一步可视化了所提出机制的有效性。
图5 热泄漏和修复能力。
解析：作者对水作为粘合剂和商用粘合剂来对复合材料修复前后的隔热性能进行了评估。如图5a显示了材料修复的过程。图5b为修复后的材料照片，包括：用丙烯酸粘合的样品；硅胶密封（ii）；水修复的样品（iii–v）；和原始样品（vi）。图5c-e为原始材料、水密封和硅胶密封的材料的热成像绝热性能。图5f中放大的水密封样品（顶部）和硅胶做密封样品的热成像图清晰的展现了水密封材料的优越性。图5g展现了修复前后材料表面中心温度差（|ΔT |）与时间的关系。这种水修复后的样品（1.1g）可承受7公斤的重量（如图5h右所示），在进一步加载破坏后，修复间隙保持完整（左下图）。
图6 智能复合材料的自生长和再加工性能。
解析：图6a-d为经过不同湿度、温度和时间处理的材料实物图。图6e-f为自增长12个月后轴向（e）和径向抗压强度（f）。图6g显示了完整材料（插图1）轴向切割重新粘合（插图2），再压缩处理（插图3）和自增长12个月后（插图4）的压缩应力-应变曲线。自增长后轴向强度（3→4）从11.2 MPa急剧增加到51.3 MPa。图6h为该复合材料与已报道的多孔材料的密度-压缩强度的Ashby图。
以上成果发表在Acs Nano（DOI：10.1021/acsnano.0c02549），论文的第一作者单位为江汉大学高分子材料与工程系和交叉学科研究院。该工作由硕士生贝中武、雷杨和吕锐在曹一平、朱超、蔡少君和赵东等老师的指导下完成，并得到了武汉大学化学与分子科学学院张先正教授的悉心指导。
该研究成果得到了湖北省自然科学基金面上项目、江汉大学研究生创新基金等项目资助。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c02549
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