中物院化材所陈茂课题组在自修复可拆解的热固性高分子及其纤维复材方向取得新进展

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热固性高分子基碳纤维复合材料因为轻质高强和性能优异等优点而在各个领域都得到了广泛的应用，其对铝合金等金属制件的替代已逐渐成为材料发展的必然趋势。然而随着大量废弃碳纤维复合材料的产生，迫于经济效益和环境压力，开发高强度且自修复可拆解的热固性高分子及其碳纤维复合材料迫在眉睫。其中，环氧树脂作为一种常用的热固性高分子，因结构稳定，机械性能优异和良好耐腐蚀性，作为涂层，黏结剂，灌封胶和复材基体在各个领域有着重要的应用。但是，由于具有永久性的三维交联网络，在完全固化后环氧等热固性高分子无法修复、再加工成型和循环利用。类玻璃高分子（vitrimers）作为一种新型高分子材料，能够利用动态交联点的交换反应，在保持交联网络的前提下实现自修复和可再加工成型，从而兼顾热固性高分子的稳定性和热塑性高分子的可塑性等优点。然而，目前基于环氧vitrimer的碳纤维复合材料仍然存在力学性能欠缺、需额外加入催化剂或修复拆解耗时很长等缺点，极大地限制了该类新型复合材料的应用。

针对上述问题，中物院化材所陈茂课题组基于高含量的动态芳香二硫键开发了力学性能优异、高玻璃化转变温度（T_g）、无需催化剂且修复拆解更高效的环氧vitrimer材料，并基于该环氧vitrimer制备了高性能且可拆解和可循环利用的环氧碳纤维复合材料。如图1所示，通过采用均含有芳香二硫键的环氧单体和胺类固化剂，设计制备了高强度、自修复且可拆解的环氧，其T_g高达147℃，模量E'在100℃下仍然高于1GPa，且具有优异的高温耐溶剂（200℃，2h）。

图1 高性能环氧vitrimer：（a）设计制备过程；（b）可拆解机理；（c）自修复和可再加工机理；（d）动态机械分析（DMA）图谱；（e）高温耐溶剂性。

虽然该环氧材料具有三维交联网络、较高的玻璃化转变温度和优异的力学性能，但通过动态芳香二硫键的交换反应，该环氧能够通过交联点的交换反应实现交联网络的重组，从而释放应变应力。如图2所示，该环氧在160℃以上即可完全释放应力，其链段运动的活化能E_a约为186kJ/mol。此外，与低含量二硫键的环氧对照组进行对比，该环氧vitrimer具有更快的应力松弛行为，能够在更短的时间内释放形变应力。同时，膨胀实验表明，该环氧vitrimer能够在更低的温度下再加工成型，其最低再加工成型温度低至171℃，相比对照组降低了20 ℃。

图2 （a）该环氧vitrimer归一化的应力松弛曲线；（b）其特征应力松弛时间（ln（t））与温度（1000/T）的线性关系;（c）该环氧vitrimer与对照组的应力松弛时间对比;（d）该环氧vitrimer与对照组的膨胀实验曲线。

在此，他们通过热压成型对破损之后的环氧vitrimer进行了再加工成型研究。如图3所示，180 ℃下1小时之内环氧vitrimer碎片能够通过热压再加工成型，拉伸试验结果表明再加工成型前后环氧vitrimer的力学性能均保持在70MPa左右，热压成型后材料性能仍然能够恢复到初始水平。除了通过交联网络中芳香二硫键之间的可逆交换反应实现环氧vitrimer的修复、再加工成型和应力释放之外，借助于芳香二硫键与外部巯基的交换反应，该环氧vitrimer能够在特定溶剂中实现选择性拆解。如图3所示，在二硫苏糖醇（DTT）的稀溶液中，环氧vitrimer能够快速实现拆解，而且其拆解速度远远快于对照组环氧。从拆解动力学曲线可以看出，该环氧vitrimer在30~90 ℃下均能实现选择性拆解，30℃下24小时以内，90℃下仅需30分钟。

图3 （a）该环氧vitrimer的热压再成型过程；（b）修复再成型前后的拉伸断裂曲线;（c）该环氧vitrimer与对照组在90 ℃下DTT稀溶液中的拆解过程;（d）该环氧vitrimer与对照组在不同温度下的拆解动力学曲线。

当将该环氧vitrimer与碳纤维进行复合之后，借助环氧基体在特定溶液中的选择性可拆解，该环氧基碳纤维复合材料具有快速可拆解和可循环利用的特性。如图4所示，通过将环氧vitrimer与碳纤维布复合，得到的环氧基碳纤维复材能够在DTT稀溶液中快速拆解，从而实现碳纤维复合材料中高附加值碳纤维材料的回收再利用。通过扫描电子显微镜和拉曼光谱等手段对拆解前后的碳纤维进行了表征，结果表明拆解后的碳纤维表面无环氧树脂残留。当将回收的碳纤维再次用于制备复合材料时，环氧基碳纤维复合材料的各项性能仍然保持着较高的水平，有望继续作为结构件使用。

图4环氧vitrimer碳纤维复合材料：（a、b）制备过程；（c、d）拆解过程;（e、f）清洗再用过程;（g）循环利用前后的DMA和拉伸断裂曲线；（h）循环利用前后的纤维形貌图（SEM）。

以上研究成果近期已发表在高分子复合材料领域顶尖期刊Composites Part B: Engineering, 2020（199）：108278，并已经申请了相关专利。论文第一作者为西南科技大学/化工材料研究所联合培养研究生司鸿玮，通讯作者为中国工程物理研究院化工材料研究所陈茂副研究员和赵秀丽研究员。此外，该论文合作者还包括中物院化材所吴冶平副研究员，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室周琳博士、宋丽贤副教授和康明教授。最后，感谢国家自然科学基金（51603198和21606213）与中物院院长基金（YZJJLX2017004）的共同资助。欢迎访问课题组主页：chenmao.polymer.cn。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S135983682033328X

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