程正迪院士团队Angew ：分子几何结构效应驱动的聚合物分子框架结构

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材料的宏观性能与其微观基本组成单元的有序排列结构息息相关。框架结构作为其中的重要代表，由于其在诸多场景下的优异性能和巨大的应用前景，近些年来受到了广泛的关注。尽管科学家们在这一重要领域中已经取得了许多进展，可溶液加工的聚合物分子框架结构的构建迄今仍是一个富有挑战性的研究方向。

图1. 基于聚合物-棒-球T-型分子组装形成的聚合物框架结构

最近，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院、美国Akron大学的程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士团队设计了一类具有聚合物-棒-球结构的T-型两亲分子（图1b），并通过简单的溶液挥发-热退火工艺成功制备了一类新型的聚合物分子框架材料（Polymeric Molecular Frameworks，图1a）。这类框架材料具有良好的机械性能、热稳定性与多样化的可加工性。

图2. 聚合物分子框架结构的表征和形成机理

研究人员利用不同的表征手段，系统性地阐明了聚合物分子框架结构形成的机理（图2）。小角X射线散射和透射电镜表征展示了高度有序的纳米尺度微观结构。结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征以及电子密度分布和散射强度的模拟结果，研究人员提出了分子堆积模型：基于寡聚芴的棒状基元（红色部分，图1a）是框架结构“臂”的主要组成部分，为框架结构提供了力学支撑；亲水POSS球的聚集体（蓝色部分，图1a）组成框架结构的节点，将框架结构有序的连接起来；疏水聚苯乙烯链（灰色部分，图1a）可以填充框架结构中的空隙，为框架结构的形成提供热力学稳定的基础。

图3. 通过选择性热降解聚合物形成高度有序的多孔框架结构

与金属有机框架材料（MOF）、共价有机框架材料（COF）以及小分子液晶类框架材料相比，这一基于聚合物的分子框架材料展现出了良好的机械性能、多样化的可加工性以及极佳的热稳定性（图3a）。由于材料中不同组分热裂解温度存在差异（图3b），在较高温度下可以选择性地去除材料中的聚苯乙烯组分并使寡聚芴和POSS组分部分得到保留，从而实现高度有序多孔框架材料的制备（图3c,d）。该工作不仅实现了一类新型聚合物分子框架材料的制备，也为后续基于大分子自组装方法发展新型的功能材料提供了指导。

本文的共同第一作者为Akron大学严笑云博士和郭庆云博士，本文的通讯作者为程正迪院士和林志伟博士。

论文信息：

Geometry Directed Self‐Assembly towards Polymeric Molecular Frameworks

Xiao-Yun Yan, Qing-Yun Guo, Zhiwei Lin, Xian-You Liu, Jun Yuan, Jing Wang, Haomin Wang, Yuchu Liu, Zebin Su, Tong Liu, Jiahao Huang, Ruimeng Zhang, Yicong Wang, Mingjun Huang, Wei Zhang, Stephen Z. D. Cheng

https://doi.org/10.1002/anie.202012117

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