中科院化学所董侠研究员团队：基于动态化学键与π-π堆积相互作用力的动力学互锁效应制备高耐热性聚氨酯

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“相锁定”是通过分子设计，将刺激响应性温度低于硬段相区玻璃化转变温度的动态化学键引入聚氨酯硬段分子链中，通过软硬段的微相分离结构实现动态化学键分布于特定相区的一种策略。即，在硬段玻璃化转变温度T_gHS以下时，动态化学键可被玻璃态的硬段相区动力学锁定。

基于“相锁定”策略，中国科学院化学研究所工程塑料实验室董侠研究员团队首次提出在刺激响应性聚氨酯体系中，通过弱键的温度刺激响应性，调整和重排分子间的强π-π堆积相互作用，提高线性芳香族聚氨酯(PUDS-5-M)的热稳定性。研究发现，在变温FTIR测试中，随着温度的升高，相比于不含动态化学键的空白对照体系(PUDS-0-M)，PUDS-5-M的芳香骨架振动峰红移程度更少，特征峰相对面积减小程度更低，表明其具有更稳定的π-π堆积相互作用力(图1)。变温SAXS测试证明PUDS-5-M体系在230 °C仍然保持稳定的微相分离结构(图2)。为了避免体系中软链段对芳香族链段的刺激响应性重排的影响，验证通过弱动态化学键和强π-π堆积相互作用的动力学互锁导致体系的慢松弛行为，合成制备了仅含有硬段分子的模型化合物，其变温FTIR、变温SAXS、固体¹H-NMR及分子模拟实验与聚合物实验结果有良好的对应(图3)。本工作利用此刺激响应性重排，制备了粘流温度超过210 °C的高耐热刺激响应性聚氨酯材料(图4)。

图1. (a) PUDS-5-M样品在1950~1600 cm^-1及3600~3100 cm^-1区域的原位变温FTIR曲线; (b) PUDS-5-M及PUDS-0-M体系中π-π堆积特征峰位移与相对面积的随温度的变化

图2. 样品在30 °C 到230 °C温度范围内Iq²-q曲线, (a) PUDS-5-M; (b) PUDS-0-M

图3. 模型分子的分子间相互作用，分子结构及微相分离结构的演变表征. (a) MDI-HDO及MDI-HEDS样品苯环骨架振动特征峰位移和相对积分面积随温度的变化. (b) MDI-HEDS样品不同温度下的Iq²-q曲线. (c) MDI-HEDS模型化合物在不同温度下的固体¹H-NMR (400 MHz)谱图. (d) MDI-HEDS及MDI-HDO样品分子动态分子模型模拟结果.

图4. PUDS-5-M和PUDS-0-M样品的耐热性对比

本工作通过分子链结构设计和控制，可为刺激响应动态聚合物调整网络结构松弛速度、分子组装、及其材料在高性能、功能性应用领域指明了一个新的方向。

来悦博士研究生是该论文第一作者，董侠研究员为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金(No. 21774135)的资助。该论文即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-020-2494-7

来源：高分子科学

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