纳米能源所王中林院士团队《ACS Nano》：摩擦纳米发电机作为探针来揭示水滴-聚合物接触起电的电子转移机理

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利用液体和固体的相互作用，一滴水可以点亮100个LED灯。这其中就涉及到液体和固体界面的电荷转移机理问题。传统观点认为液固接触起电归因于离子转移，即液体中的离子吸附到固体表面形成双电层从而产生电势差，没有考虑电子转移的贡献。最近，王中林团队利用开尔文探针力显微镜和电子热激发理论从微观角度证实了液固接触起电过程中存在电子转移[Nat. Commun. 2020, 11, 399]。

近日，北京纳米能源与系统研究所王中林院士团队利用液滴-摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerator, TENG）作“探针”，深入研究了水滴和聚合物接触起电量的渐饱和过程，固体表面的电势分布和变化规律，以及离子吸附对电荷转移的影响等，从宏观角度证明：液固接触起电是电子转移和离子转移共同作用的结果，并由此提出了一个区别于双电层模型的“王氏杂化层模型（Wang’s Hybrid Layer）”。

图1. 实验装置图。（a）由PTFE介电层和铜电极组成的摩擦起电器件。（b）PTFE膜的SEM图和接触角照片。（c）简化的液滴-TENG工作示意图。（d）水滴从近表面落到聚合物膜上后水滴的动力学形态。不锈钢平口针头接地。

研究人员设计了一个如图1所示的液滴-TENG实验装置。约400滴不带电的超纯水依次从绝缘聚合物PTFE近表面处下落，与PTFE接触，滑动一段距离后与其分离。在此过程中，接地的静电计可以实时记录下铜电极上感应电荷量的变化，即水滴与PTFE接触起电量的变化，如图2所示。随着液滴数的增加，每滴水接触时产生的电信号越来越高（图2中q_c），但分离时产生的电信号越来越低（图2中q_s），直到二者持平。这意味着，PTFE表面的负电荷在大量液滴依次与其接触/分离后经历了往复式累积并逐渐达到饱和的过程。另一方面，从PTFE表面的电势分布图上看，第一滴水只在滑动的起始阶段向PTFE转移负电荷，表明正电量饱和的水滴不再与PTFE发生电荷转移；随着液滴数的增加，负电势从滑动路径的上游不断向下游拓展，且电势变化率不断减小，但在末端发生电势反转（即水滴滑过的PTFE末端表面带正电）。通过研究滑动路径长度、液滴高度、空气湿度和聚合物材料类型等影响因素，他们将这种电势反转现象归因于液固分离时残留的带正电的水合氢离子。据此，研究人员推测出了液滴-TENG的工作原理（图3），揭示了液固接触起电量累积的渐饱和过程和固体表面的电势分布规律。

图2. 大量水滴与PTFE接触/分离产生的电流、电量和电势分布。（a）静电计记录的电流信号。（b）累积电量渐饱和类方波曲线。图中q_c表示某一滴水接触PTFE时产生的电量变化，q_s表示分离时的电量变化。未饱和时，q_c < q_s；饱和之后，q_c = q_s。（c）q_c，q_s和Dσ随液滴数的变化。其中Dσ = (q_c - q_s)/A，A是滑动接触面积，约0.5´9 cm²。（d）PTFE表面滑动路径上电势分布随液滴数的变化规律。

图3. 液滴-TENG的工作原理。（a-d）起始阶段：第一滴不带电的水落到PTFE上，几乎不产生接触电信号（水滴在落点处和PTFE发生电荷转移，因整体显电中性，故铜电极不感应电荷）；但会产生明显的分离电信号（水滴离开PTFE表面，因落点处PTFE表面存在负电荷，铜电极相应地产生感应电荷，电子流向大地）。PTFE表面静电荷主要分布在水滴落点附近。（e-h）未饱和阶段：第10滴水落到PTFE上，产生较小的接触电信号（因PTFE表面已有静电荷，所以水滴中产生极化电荷，使得电子流向铜电极）和较大的分离电信号。PTFE表面负极性静电荷主要分布在滑动路径的上游，正极性静电荷分布在液固分离处（因残留水合氢离子带正电）。（i-l）饱和阶段：第100滴水落到PTFE上，接触电信号和分离电信号大小几乎相等，方向相反。水滴与表面电量已达饱和的PTFE之间几乎不再发生接触起电现象，电信号全部归因于静电感应现象。

为了探究液固接触起电的电荷转移机理，研究人员设计了一个简单有效的“泡-滴实验”。首先将PTFE膜分别浸泡在超纯水、氯化钠盐水（1 g/L）、盐酸（pH 3）和氢氧化钠（pH 11）溶液中，经自然干燥后，向以上PTFE表面滴超纯水，测量和比较产生的饱和电量以及表面电势（图4）。结果发现:

1. 泡过超纯水的PTFE的表面电势不低于泡过碱溶液的样品，这表明离子转移并不是水-PTFE接触起电的主导机理；

2. 泡过碱溶液的PTFE依然能与超纯水产生接触起电现象，这表明电子转移的作用不可忽略；

3. 转移到PTFE表面的阴离子可能会阻碍其附近的水分子与PTFE发生电子转移；

4. 将纯水滴换成氯化钠液滴或者酸碱液滴与PTFE接触/分离，饱和接触起电量都降低，这再次验证了电子转移在水和PTFE接触起电中的主导作用。

图4. 不同液滴和不同PTFE之间接触起电量和电势分布的比较图。（a）超纯水滴与水/盐/酸/碱处理过的PTFE接触起电量的渐饱和类方波曲线比较图。（b）滴水之前和滴水饱和之后，未处理和已处理过的PTFE表面的电势分布比较图。（c）DFT方法模拟的吸附了OH的PTFE和水分子的静电势能图。（d）盐水滴和PTFE的饱和接触起电量与氯化钠浓度的关系。（e）酸碱水滴和PTFE的饱和接触起电量与pH值的关系。

因此，水和PTFE接触起电很可能是以电子转移为主导产生的；而一般的液固接触起电现象很可能归因于电子转移和离子转移的双重贡献。鉴于此，研究人员提出了一个不同于双电层模型的液固界面电荷分布模型——王氏杂化模型。该模型综合考虑了电子转移、离子化反应和范德华力的作用（图5c）。例如：一种在摩擦序列表中倾向于带负电的材料接触到水溶液后，其部分位点会得电子并且吸引溶液中的阳离子吸附到其表面，还有部分位点会因范德华力的作用特异性吸附阴离子；如果固体材料在液体中有化学活性（比如SiO₂和水），还需要考虑固体表面形成的离子化基团。该王氏杂化模型可以应用到液基-TENG和生物医学领域的相关研究工作中。

图5. 液固界面电荷分布模型示意图。（a）适用于导体或者电极化非导体的液固界面双电层分布模型示意图（例如电池中的电极和电解液）。（b）适用于离子化固体的液固界面双电层模型示意图（例如带有羧基官能团的碳材料和电解液）。（c）考虑了电子转移的液固界面王氏杂化模型示意图（例如聚合物和水溶液）。

综上，研究人员聚焦水滴和聚合物膜的接触起电现象，通过探究累积电荷量的渐饱和过程，固体表面电势分布的演化过程，对比分析了固体表面存在的离子对液固接触起电的影响，证明电子转移主导了水-PTFE接触起电，并结合液固接触起电中电子和离子的共同作用，提出了描述液固界面电荷分布的王氏杂化模型。该工作不仅证明了TENG可以作为“探针”研究界面电荷转移问题，还会对新型水电技术以及涉及到液固界面的诸多科学领域具有重要意义。

相关研究工作以“Electron Transfer as a Liquid Droplet Contacting a Polymer Surface”为题在线发表在ACS Nano上。论文的第一单位是中科院北京纳米能源与系统研究所，共同通讯作者为陈翔宇研究员和王中林院士，第一作者为詹菲博士。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08332

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