江雷院士团队Joule：实现仿生纳米多孔膜高效捕获“蓝色能源”

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现今，能源问题成为人类社会亟待解决的重大问题。众所周知，人类赖以生存的化石能源正日益枯竭，化石能源使用过程中产生的有害物质也在破坏着生态环境。解决该问题的绝佳途径是寻找可替代的新能源。蓝色能源，又称海洋能，是一种蕴藏于海洋中的可再生能源，利用淡水和咸水交汇实现发电。1954年，Pattle发现当海水与河流汇合时，会产生巨大能量。1975年，Loeb将盐度差能提取技术和选择性渗透膜相结合。

为了捕获盐度差异所产生的巨大能量，通常采用压力延迟渗透（pressure-retarded osmosis，PRO）和反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）这两种最常见且具有工业化前景的盐差能转化技术，两种技术都以膜科学为基础。PRO技术使用半渗透膜，膜两侧溶液存在盐度差异，当水从稀溶液进入浓溶液时，薄膜两侧的化学势能达到平衡，水的机械能可转化为电能。RED技术使用离子交换膜，利用离子在膜两侧的浓度差，使离子在薄膜上定向迁移，可将化学能直接转换为电能。近日，中科院理化所江雷院士团队在Cell Press旗下Joule 期刊Future Energy栏目上发表了一篇题为“Bioinspired Nanoporous Membrane for Salinity Gradient Energy Harvesting”的文章，主要讨论了RED技术的发展现状和趋势。

开发高效膜材料用以盐差能转换的挑战

传统膜设计主要集中在具有对称结构的离子选择性单层膜上。在能量转换过程中，反离子在稀溶液侧富集，屏蔽了膜的选择性，使扩散层盐度升高，抑制有效离子转移，降低能量转换效率，导致能量损耗。近年来，具有丰富表面电荷的二维材料（氮化硼[BN]、MoS₂和氧化石墨烯[GO]）在输出功率密度方面表现出巨大潜力。这些具有分子级厚度的薄片表面电荷密度高（达～1 C/m^-2），可增强离子流和离子选择性。然而，此类材料的工业化生产却充满挑战，其中主要影响因素有以下几点：

离子选择性

离子交换膜是RED技术的主要组成部分，离子通过离子交换膜定向迁移形成内电流。因此，选择性是盐度差能量收集的核心要素之一。膜表面电荷和孔径都会影响阴阳离子的选择性。一般来说，膜孔径在亚纳米或纳米尺度，且表面电荷密度较大时，膜选择性高。

渗透性

如前所述，亚/纳米级孔可提高选择性。然而，小尺寸孔径会导致材料渗透性降低，从而影响输出功率密度。一定程度上，选择性和渗透性相互制约。选择性决定了膜的功能，渗透性则极大影响膜的输出功率密度。如何均衡这两种性质是提高盐差能收集效率的关键。目前，最先进的方法是制备厚度小于1微米的超薄膜。

高效能量转换

膜与电解质界面附近的离子浓度增加时，膜表面电荷被反离子过度屏蔽。这种界面处的极化效应会削弱膜的选择性，从而严重影响能量收集效率。

输出功率密度

维持经济稳定发展的最低工业输出功率密度为5.0 W/m²。几十年来，科学家们探索了一系列基于膜材料的能量收集技术。然而，如何提高功率密度仍是个技术难题。

非对称仿生纳米多孔膜促进能量转换

电鳗可瞬间产生高达600伏特（V）和1安培（A）电流。科学家早先对发电细胞和仿生选择性膜的研究发现，嵌在这种细胞中的钾离子通道具有不对称结构，可产生K⁺内电流（图1）。与对称的孔结构相比，离子在非对称孔结构中进行非线性传输。这种离子-二极管-纳米流体模式为新型RED能量收集提供了一种思路。不对称结构孔起着肖克利二极管的作用，可阻断反向电流，避免能量耗散，消除极化现象。

图1 A 对称结构的离子交换膜；B 发电细胞中的不对称K⁺通道结构；C 具有不对称孔结构的仿生纳米膜产生类似发电细胞的整流电流

仿生纳米多孔膜用以RED能量收集技术的研究进展

具有单向离子传输特性的非均相膜经证实可作为盐差发电的有效材料（图2）。采用负性介孔炭（7 nm孔径）和微孔氧化铝（80 nm孔径）两种复合材料构建非均相膜。当在膜上施加电位时，两表面间的异质结可产生整流电流（图2A）。结果表明，在高浓度电解液中，整流比可达450左右，所产生的电流可在高浓度电解液侧得到保留。为进一步提高性能，通过两个嵌段共聚物相分离开发了超薄Janus膜（图2B）用于天然海水和河水混合发电，功率密度为2.04 W/m²。

通常，当离子通过选择性膜从海洋进入河流时，离子在界面处趋于极化。这种极化现象会降低膜的选择性，导致能量损失。电解质与孔隙界面处的离子传输行为在渗透能转换过程中起着重要作用。一般来说，离子的迁移行为（离子整流和选择性）依赖于离子浓度。基于传统膜发电机的选择性和转化效率会随盐度差的增大而降低。为突破这一瓶颈，作者通过精细设计（图2C），制备了两种具有相反电荷极性且表面电荷密度可调的离聚物，利用相分离技术获得了尺寸更大的具有三维孔的Janus（双面）膜。这种膜体系中的纳米流体行为在高盐溶液中表现独特。实验表明，在1摩尔/升KCl溶液中，整流比最高（约57.2），说明该体系临界浓度峰（出现最高整流比的浓度）至少可以提高一个数量级的盐浓度，并且在高盐溶液中表现出高选择性和高整流电流。同时，团队开发了三维凝胶界面以进一步提升能量收集性能（图2D）。将一层功能性聚电解质凝胶层浇注在多孔芳纶纳米纤维膜上。凝胶层提供了一个带电的三维传送网络，可显著提高界面传输效率。当天然海水和河水混合时，该体系发电量为5.06 W/m²，达到了工业要求的5.0 W/m²。

图2 A 非均相结构中的整流电流；B 超薄Janus膜；C Janus三维高分子膜；D 三维凝胶界面提高离子转送效率。

综上，Janus膜因具有以下特点，可提高盐差能发电设备的性能：

（1）膜的不对称因素（表面电荷极性、孔径和各层厚度）决定了离子流的方向；

（2）表面电荷密度大，保证了膜选择透过性；

（3）合适的孔径，提供了超高的离子跨膜电导率。

未来能源转换设备设计的挑战与展望

尽管近年来纳米流体器件取得了令人瞩目的成就，但在工业化目标下，盐差能转换技术仍长路漫漫。在大规模生产达到工业基准之前，不仅需要明确纳米流体的深层机理，还需要解决几个实际问题：

其一，实际应用过程中的污垢和堵塞问题。关于这一点，作者从生物有机体中得到启发，设计了具有低水摩擦或涂层生物粘附层的膜材料。

其二，膜的可扩展性和坚固性。长远看，提高膜耐用性是降低成本的有效手段。材料科学、工程、生物、化学和物理等学科在该领域都将发挥重要作用。

其三，选择性和渗透性之间的权衡。最新研究表明，当膜孔径尺寸与离子或分子大小相当时，可能会产生离子超快传输，同时保持高选择性。因此，设计具有可控分子尺寸孔和不同化学性质的膜材料可兼顾高选择性和超快渗透性，从而解决两者之间的矛盾，提高效率和功率密度。

此外，小型能源供应设备，如起搏器植入材料、智能穿戴设备和智能纺织品同样可利用RED技术的优势。同时，增加膜的孔隙尺寸，转化为微米或纳米尺度，可进行如水凝胶和复合材料的设计开发，并应用于DNA测序、生物传感、水净化、过滤以及盐淡化等领域。

作者在文末指出，新材料的发现和开发，特别是纳米制造和液体-膜界面处离子传输机制的探索，将进一步揭示纳米流体行为，进而推动工业化进程。作者相信，仿生纳米多孔膜的发展将在能源收集和智能设备设计开发等领域激发新的火花。

论文网址：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30445-1

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