中国科学院大学郭存悦教授团队：基于电化学聚合，提出了制备高性能有机/无机复合热电材料的新策略

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有机/无机复合热电（TE）材料作为一种绿色环保有效的新型能源转换材料，能够有效利用一些难以被利用的低品质的废热、余热。鉴于无机热电材料成本高﹑难加工、有毒与有机热电材料易加工﹑成本低﹑资源丰富、导热率低和导电率低的特点，中国科学院大学郭存悦教授团队基于电化学聚合过程，将两者复合，提高了材料的热电性能。

聚苯胺（PANI）通常紧缩的线圈状构象，该团队发现二甲基亚砜（DMSO）可以优化PANI的分子结构，使其构象成伸展结构，强化了高分子链的有序排列。他们采用电化学聚合结合物理混合的方法，制备出PANI-DMSO/SWCNT复合热电材料（图1）。这项研究工作为高性能有机/无机复合热电材料的制备提供了一种新的策略。

图1. PANI-DMSO/SWCNT和PANI/SWCNT复合热电材料示意图

电聚合过程中添加DMSO，有利于PANI与SWCNTs形成更多接触界面，增强PANI分子与SWCNTs之间的界面相互作用（π-π共轭相互作用）。PANI分子的有序排列以及PANI与SWCNTs之间的π-π共轭相互作用有利于载流子传输，从而显着增强材料的热电性能。

加入DMSO后，电导率（σ）明显增加，值得注意的是，塞贝克系数（S）几乎没有明显变化（图2）。因此，如图2 c所示，PANI-DMSO/SWCNT复合热电材料在室温下的最大PF（236.4±5.9 μW m^-1 K^-2）明显高于纯PANI/SWCNT（179±6.3 μW m^-1 K^-2）。

图2. PANI/SWCNT和PANI-DMSO/SWCNT复合热电材料的（a）电导率，（b）塞贝克系数和（c）功率因数

PANI-DMSO/SWCNT和PANI/SWCNT是一种优良的柔性TE材料，经1000多次弯曲试验后，材料的热电性质仅稍有下降（图3）。两者的电导率分别比原始值降低了~1%和~2%，功率因子（PF）分别保持在原值的91.9%和92.6%。

图3. PANI-DMSO/SWCNT (a)和PANI/SWCNT (b)弯曲前后的热电性能

此外，该团队在苯胺-吡咯共聚物（poly(ANi-co-Py)）基热电材料方面取得了新进展。通过自制SWCNTs工作电极，用电聚合方法制备出poly(ANi-co-Py)/SWCNT复合热电材料。该材料在不降低SWCNTs薄膜柔韧性的前提下，在SWCNTs管束间筑起导电通道，促进了复合材料内部电荷传输。通过优化电化学聚合反应过程中的电压和时间，提高共聚物在SWCNTs管束间的有序排列，促进导电网络的形成，最高PF达111.4 ± 3.2 μW m^-1 K^-2。

图4. Poly(ANi-co-Py)/SWCNT复合热电材料合成过程示意图

该团队首先将SWCNTs制成柔性可自支撑的SWCNTs电极（尺寸3 cm × 0.6 cm，图5a），然后以SWCNTs条为工作电极，在一定的反应电压和反应时间下，苯胺和吡咯的二乙二醇溶液电沉积形成poly(ANi-co-Py)。反应后SWCNTs电极管束的直径由10-15 nm（图5b）增加至60-75 nm（图5c），柔性未受影响。共聚物包覆的SWCNTs较纯SWCNTs更加光亮。

图5. SWCNTs电极照片（a），SWCNT的SEM照片（b），Poly(ANi-co-Py)/SWCNT复合薄膜的柔韧性照片（c）和SEM照片（d）

聚合物链的排列对导电聚合物的导电性有显著影响，拉曼光谱（图6 a）和XRD（图6 b）显示，poly(ANi-co-Py)的分子排列优于纯PANi和PPy。共聚物垂直于主链方向的有序度高于平行于主链方向的有序度，从而减少共聚物的缺陷，提高其规整性。共聚物与SWCNTs表面的接触更紧密，增强了两者之间的界面相互作用（π-π共轭）。在电压为4 V，反应时间为5 min时，在室温下的最大PF值达111.4 ± 3.2 μW m^-1 K^-2（图6 c），在316.5 K时，复合材料达到最大功率因子为119.9 ± 0.6 μW m^-1 K^-2（图6 d）。

图6. (a) PANi、PPy和poly (ANi-co-Py)的Raman光谱，(b) PANi、PPy、poly (ANi-co-Py)、SWCNT和poly (ANi-co-Py)/SWCNT的XRD图谱，(c) 反应电压4V时，反应时间对poly (ANi-co-Py)/SWCNT复合材料性能的影响，(d) 变温测试热电性能变化曲线

以上相关成果分别发表在ACS Appl. Mater. Interfaces和J. Mater. Chem. C上，论文第一作者分别为中国科学院大学化学科学学院硕士生尹四星和鹿文涛。

论文链接：

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c19100

https://doi.org/10.1039/D0TC05757F

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