南科大郭旭岗教授课题组JACS：基于氰基功能化的双噻吩酰亚胺的n-型高分子半导体：合成、构性关系及其热电性能

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通过溶液法加工技术，高分子半导体可用于制备低成本、大面积的柔性电子器件从而引起学术界和工业界的广泛关注。在过去几十年，高性能的高分子半导体的发展使有机电子器件性能取得了长足的进步，这主要受益于结构优化和性质优异的π-共轭单元的发展。将这些构建单元引入至共轭高分子骨架中，大量溶解性好、光学和电学性质优化、形貌和微结构可调的p-型高分子被开发出来。然而，由于高度缺电子的构建单元的缺乏，n-型高分子的发展明显滞后。但n-型高分子在有机热电、逻辑电路和有机太阳能电池中都是必须的，因此设计和合成新型的n-型高分子构建单元十分重要。为了实现n-型性能，目前主要使用酰胺、酰亚胺、硼氮配位键和氰基基团等来降低目标高分子的LUMO能级。其中，酰亚胺基单体最被广泛使用，主要是因为酰亚胺同时具有的强拉电子能力和可溶解特性。因此，萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI）被广为利用，其衍生的高分子具有突出的n-型性能。然而，由于其位阻大的特性，导致PDI和NDI高分子骨架具有明显的扭曲，限制了其迁移率的提升和器件性能。

图 1 本课题组开发的双噻吩酰亚胺衍生物受体单元。

双噻吩酰亚胺（BTI）作为另一个基于酰亚胺的受体单元具有高平面性和溶解性。通过分子设计，郭旭岗教授课题组报道了一系列新型的BTI衍生物受体单元（图1），主要包括：（1）通过多个BTI稠合发展了多酰亚胺类受体单元BTIn（n=2-5），其中芳环数最多达到15个和酰亚胺数最多达到5个（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 9924–9929）。（2）通过对噻吩b-位功能化构建了一系列新型酰亚胺受体单元，主要包括噻唑酰亚胺（DTzI和BTzI），氟化双噻吩酰亚胺（s-FBTI2、f-FBTI2和TFBDI），双呋喃酰亚胺BFI和双硒吩酰亚胺BSeI等（Adv. Mater. 2018, 30, 1870071.；Adv. Mater.2019, 31, 1807220.；Macromolecules2019, 52, 7301−7312.；ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 35924−35934.）。基于这些新的酰亚胺单元，郭旭岗课题组开发了一系列n-型有机和高分子半导体（Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 15304−15308.；J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 6095−6108.；Chem. Mater.2018, 30, 7988−8001.；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4329−4340.；Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 14449−14457.）。

在前期氟化和噻唑取代的BTI衍生物中，由于氟原子和氮原子拉电子能力有限，他们发现得到的高分子的LUMO能级不够低，其n-型有机场效应晶体管（OTFTs）器件的稳定性较差。氰基功能化是另一种降低高分子LUMO能级的有效策略，利用5,6-二氰基-2,1,3-苯并噻二唑（DCNBT）和双氰基取代NDI（2CN-NDI）等含氰基的受体单元，一系列高性能n-型有机和高分子半导体被开发出来。郭旭岗课题组发展了一系列含DCNBT的n型高分子半导体，当应用在有机场效应晶体管和全聚合物太阳能电池中，分别取得了＞1 cm² V⁻¹ s⁻¹的电子迁移率和＞12%的能量转换效率（Adv. Mater.2019, 31, 1905161.；Adv. Mater.2020, 32, 2001476.；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008494）。尽管DCNBT取得了较大的成功，但由于缺乏可溶侧链，限制了高分子结构的多样性。

图 2 氰基功能化的双噻吩酰亚胺溴化单体的合成路线：（a）CNI-2Br；（b）CNTI-2Br；（c）CNDTI-2Br。

鉴于酰亚胺和氰基的特点，在该工作中，郭旭岗课题组设计和合成了结构新颖的氰基化双噻吩酰亚胺构建单元，CNI，CNTI和CNDTI（图 2），这些单元可以扬长避短有效地结合酰亚胺和氰基两大拉电子基团的优势。氰基直接引入BTI中噻吩的β-位得到CNI，考虑到酰亚胺和氰基之间可能具有较大的位阻，在旁边稠合噻吩后再引入氰基形成了CNDTI。同时，考虑到CNDTI的溶解性，具有不对称结构的CNTI同时被合成出来。化学计算发现，与BTI相比，三个全新的受体单元具有更低的LUMO能级，将有利于n-型性能的提升。在成功合成出这些受体单元的基础上制备了四个“受体-受体”（A-A）型高分子半导体PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI（图3）。

图 3 基于氰基功能化的双噻吩酰亚胺的受体-受体（A-A）型高分子半导体PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的合成。

紫外-可见吸收光谱表明高分子PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI在溶液中都具有较强的聚集。基于高分子薄膜的吸收， PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的光学带隙分别为1.81、1.79、2.01和1.83 eV。通过循环伏安法测试，PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的E_LUMO/E_HOMO能级分别为−3.63/−5.44, −4.11/−5.90, −3.78/−5.90和−3.71/−5.46 eV，与不带氰基的高分子PBTI相比（E_LUMO/E_HOMO=−3.48/−5.46 eV），氰基的引入可以明显降低高分子的LUMO能级，将有利于其n-型性能的提升。

图 4氰基功能化的双噻吩酰亚胺高分子半导体（a）溶液和（b）薄膜的吸收光谱；（c）循环伏安法测试结果；（d）能级梯度图。

有机场效应晶体管器件测试结果表明PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI分别具有高达0.032、4.5 × 10⁻³、0.18和0.013 cm² V⁻¹ s⁻¹的电子迁移率。进一步研究发现PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的晶体管器件性能的稳定性要远优于不含氰基的高分子PBTI。其中PCNDTI-BTI在空气中放置360 h后依然保持了60%以上的器件性能，这表明低LUMO能级对提升n-型有机晶体管器件性能稳定性起至关重要的作用。由于这些高分子的LUMO能级较低，可能有利于获得高的掺杂效率。通过使用常用的N-DMBI-H作为n型分子掺杂剂，所有的氰基化高分子都能被N-DMBI-H有效掺杂（图5a），表现出明显减弱的π−π*峰同时伴有强的极化子吸收带的出现。由图5b可以看出，随着LUMO的变深，其掺杂程度逐渐增加，其中具有最深LUMO能级的高分子PCNDTI薄膜显示出最强的极化子与π-π*峰之比，意味着最高的掺杂程度。通过系统优化，高分子半导体PCNTI、PCNDTI、PCNI-BTI和PCNDTI-BTI的最高电导率（σ）分别为0.19、0.28、23.3和0.56 S cm^-1（图 5c）。基于PCNTI、PCNDTI和PCNDTI-BTI的热电器件分别获得了最高为0.25、0.14和0.33 μW m⁻¹ K⁻²能量因子(PF)，而基于PCNI-BTI的热电器件的最高能量因子为10 W m⁻¹ K⁻²。值得注意的是，基于PCNI-BTI的电导率和能量因子为目前文献报道的n-型高分子半导体的最高值之一。进一步研究表明，基于PCNI-BTI的热电器件具有高电导率和能量因子主要是由于其较高的掺杂水平（来自于其低的LUMO能级）和较高的电子迁移率。

图5 (a) n-型分子掺杂剂N-DMBI-H掺杂后的高分子薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱。(b)掺杂高分子薄膜的极化子峰与在π-π*峰的光学吸收比。(c)高分子薄膜的电导率与N-DMBI-H掺杂比例的关系。(d) PCNI-BTI薄膜Seebeck系数和能量因子与N-DMBI-H掺杂比例的关系。

以上相关成果以《Cyano-Functionalized Bithiophene Imide-Based n‑Type Polymer Semiconductors: Synthesis, Structure−Property Correlations, and Thermoelectric Performance》为题在 Journal of the American Chemical Society上发表。论文的共同第一作者为冯奎博士和郭晗博士，通讯作者为南方科技大学郭旭岗教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c11608

课题组网址：

http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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