南科大郭旭岗教授课题组在酰亚胺基有机半导体领域取得重要进展

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近日，南方科技大学材料科学与工程系教授郭旭岗教授课题组在Advanced Materials，Advanced Science和Nature Energy等高水平期刊上发表了酰亚胺基有机半导体的最新研究进展及综述。

《先进材料》(Advanced Materials,影响因子：21.95)以“High-Performance All-Polymer Solar Cells Enabled by an N-Type Polymer Based on a Fluorinated ImideFunctionalized Arene”为题发表了郭旭岗教授团队在高性能、低能损的全聚合物有机太阳能电池方面取得的重要进展(Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201807220)，该工作打破了萘二酰亚胺和苝二酰亚胺基N-型聚合物在全聚合物电池中的垄断地位，为发展高效的全聚合物电池提供了新思路和材料体系。

全聚合物太阳能电池(All-PSCs)是由P-型聚合物作为电子给体材料和N-型聚合物作为电子受体材料共混制备的新型能源器件。相比较于传统的富勒烯类小分子，聚合物具有更宽更强的吸收和更易修饰的分子结构，从而实现对吸收、能级、结晶性等性质的有效调制。同时，相对于非富勒烯小分子电池，全聚合物电池表现出优异的稳定性和机械性能。因此，发展高效的全聚合物电池具有重要的科学意义和商业价值。然而，全聚合物电池的能量转化效率(PCE)一直落后于其它类型的有机太阳能电池。迄今为止，只有极少数的N-型聚合物可以取得>8%的效率。发展高性能的N-型聚合物取决于优质的缺电子受体的设计和化学合成，而这些受体主要被两个著名的分子萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)主导(图1)。它们作为着色剂被广泛地用于印染与染料工业中，近年来对高性能有机半导体的探索，使得NDI和PDI在有机电子领域得到复兴并极大地提升了N-型聚合物的性能。尽管如此，它们的结构特征导致聚合物骨架扭曲，从而限制了载流子传输，减弱了长波区域的吸收，并且难以调控材料的能级使得基于它们的全聚合物电池通常伴随巨大的能量损失。

图 1. (上)NDI和PDI的化学结构以及目前性能最优的N-型聚合物受体;(下)通过稠合与氟化策略协同作用设计新颖的单体f-FBTI2以及相应的N-型聚合物半导体。

郭旭岗教授一直致力于发展基于酰亚胺的新型高性能有机半导体。2008年制备了首个基于NDI的共轭聚合物，经过十余年发展，NDI聚合物现已经成为最成功的N-型高分子半导体，取得了极其优异的晶体管性能并保持着多项全聚合物电池的效率记录。郭旭岗教授同时深入研究了酰亚胺单体家族的另外一个重要成员：双噻吩酰亚胺(Bithiophene imide, BTI)，并构建了一系列基于BTI的聚合物半导体(J. Am. Chem. Soc. 2011,133,1405;J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 18427;Adv. Mater. 2012,24, 2242; Nature Photonics 2013,7,825;J. Am. Chem. Soc. 2014,136,16345;J. Am. Chem. Soc. 2015,137,12565)。与NDI和PDI相比，BTI具有更高的化学活性和大幅度减小的位阻，从而提供了一个前所未有的机会对其结构进行拓展优化。在前期工作中，郭旭岗教授团队利用稠环策略成功合成了一系列(半)梯型有机半导体，并在晶体管和全聚合物电池中取得了可比于NDI和PDI聚合物的器件性能(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304; J. Am. Chem. Soc. 2018,140,6095.)。但是，噻吩相对于苯环更富有电子,在一定程度上减弱了半导体的电子亲和力。因此通过拉电子基团功能化BTI不仅会产生更强的电子受体单体,同时还能解决NDI和PDI结构上的缺陷。基于此，郭旭岗教授团队克服了合成上的挑战，成功制备出新颖的氟取代的酰亚胺及其聚合物半导体。理论计算表明,相对于没有氟的单体f-BTI2,氟取代的单体f-FBTI2表现出更低的能级，有助于提升聚合物的N-型性能。

相比于f-BTI2-T和之前报道的s-BTI2-FT和f-BTI2-FT的全聚合物电池，以f-FBTI2-F为电子受体材料的电池实现了性能的巨大提升，能量转化效率达到8.1%(图2)，同时实现了高达1.05V的开路电压值和低至0.53eV的能量损失。与NDI和PDI有着不同的结构和电子特性的新型受体单体f-FBTI2的出现将衍生出更多高性能N-型聚合物，为发展高效的全聚合物电池提供了全新的材料体系。

图 2. 分子工程构筑全新N-型聚合物并实现全聚合物太阳能电池性能的稳步提升。

 郭旭岗教授课题组博士后孙会靓和研究助理汤育民为该工作的共同第一作者，已毕业本科生凌少华(现为新加坡国立大学机械系在读博士生)参与了部分合成工作，通讯作者为郭旭岗教授。

除了在全聚合物电池方面的突破，《先进科学》(Advanced Science, 影响因子：12.441)以“Phthalimide-Based High Mobility Polymer Semiconductors for Efficient Nonfullerene Solar Cells with Power Conversion Efficiencies over 13%”为题，发表了郭旭岗教授团队在高性能P-型有机半导体材料方面的重要进展，及该材料在高迁移率有机场效应晶体管和高效率、低能损非富勒太阳能电池中的应用 (Adv. Sci. 2019, 6, 1801743)的研究。该工作突破了基于苯并双噻吩(benzodithiophene) 的P-型聚合物半导体材料在非富勒烯太阳能电池中的垄断地位，为发展高性能的P-型聚合物提供了新的构建单元和材料体系。《先进科学》以封底文章对该工作重点推荐。

郭旭岗课题组硕士生陈鹏和已毕业访问学生虞坚炜（现为瑞典林雪平大学在读博士生）为该工作的共同第一作者，本科生周鑫提供理论计算支持，郭旭岗教授为通讯作者。

由于过去十年来在酰亚胺基有机半导体材料体系的创新和系统性工作，继2014年的综述文章(Chem. Rev. 2014, 114, 8943.)发表后，近期，郭旭岗教授团队应《自然能源》(Nature Energy 2018, 3, 720；影响因子：46.859)和《欧洲化学》(Chem. Eur. J. 2019, 24, 87)邀请，撰写酰亚胺基有机半导体材料及其光电器件的综述。

论文链接：   

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807220    

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801743    

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.201803605

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0181-5

来源：南方科技大学

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